[发明专利]新型硅氮烷-四(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种新型硅氮烷及其制备方法，特别涉及一种四(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法。

背景技术

近年来，国内外对新型硅氮烷的合成方法及应用研究的相关报道较多。有机硅氮烷由于其含有的硅氮键、氮氢键的独特性能，在陶瓷前躯体、耐热材料、发光材料、硅橡胶改性及高效液相色谱等方面有着重要的应用。2000年，Creil等从一些先进的陶瓷先驱体聚合物，如聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷，来制备硅碳化硅陶瓷、碳化硅/氮化硅陶瓷及碳化硼/碳化硅/氮化硅复相陶瓷。这类材料兼具聚合物易加工成型和陶瓷的耐高、低温的特点，是一种新型的有机/无机杂化材料，可以用于能源、环境、交通、通讯及航空航天等高技术领域。含芳炔基的化合物，在加热的条件下，乙炔基发生交联反应，从而材料固化成型。此类材料具有以下优点：(1)固化过程中无小分子产生；(2)树脂粘度小，易于成型；(3)固化后生成芳环结构，固化物具有优异的耐热性能。

当前，含乙炔基的硅氮烷引起国内外的关注，此方面的研究不断被报道。其中，中科院的谢择民等于2006年合成了含丁二炔基的聚硅氮烷，其结构如式1，产率达80-98％。研究发现此类含炔基聚氮硅烷具有良好的热稳定性，R取代基不同，n、m的不同，耐热性不同，热分解温度大致在400～490℃之间。此材料可发出一定强度的荧光，具有良好的导电性能，可用作陶瓷前驱体，发光材料，导电材料等。

式1

发明内容

本发明以乙炔基苯胺和四氯硅烷为原料合成了四(乙炔基苯胺)-硅烷。该化合物结构既含有乙炔基，又含有Si-N键，乙炔基为外乙炔基，活性较高，可以在较低的温度下进行交联反应，从而树脂固化成型。与二(乙炔基苯胺)-硅烷或三(乙炔基苯胺)-硅烷相比，乙炔基含量较高，固化后得到交联密度较高的固化物，并且由于位阻的原因，其耐高温性能和水解稳定性明显优于二(乙炔基苯胺)-硅烷和三(乙炔基苯胺)-硅烷。与二(乙炔基苯胺)-硅烷和三(乙炔基苯胺)-硅烷相似，其在高温下，表面可陶瓷化，形成SiC、Si₃N₄复相陶瓷，对内层材料起到隔热隔氧的保护作用，该材料在高温下具有较高的质量保留率。其可用作耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体等。

本发明所合成的四(乙炔基苯胺)-硅烷的结构式为：

其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位。

本发明以乙炔基苯胺、四氯硅烷为原料，三乙胺或吡啶为缚酸剂，有机溶剂如：碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂，合成四乙炔基苯胺硅烷。

技术路线如下所示：

其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位。

本发明四乙炔基苯胺硅烷的制备方法如下：

(1)在惰性气体保护下，将四氯硅烷与有机溶剂(四氯硅烷与有机溶剂体积比为1∶2-15)混合的溶液，滴加到乙炔基苯胺、有机溶剂及缚酸剂的混合溶液中(乙炔基苯胺与有机溶剂体积比为1∶2-10)，其中四氯硅烷与缚酸剂的摩尔比为1∶4。控制滴加速度，滴加过程中体系温度保持为-30-15℃。滴加完毕后，体系温度控制在温度为-15-60℃，反应3-15小时。

(2)反应结束，将所得物抽滤，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到淡黄色固体，即为四(乙炔基苯胺)-硅烷。

本发明通过四氯硅烷和乙炔基苯胺进行胺解反应，从而将乙炔基和Si-N键引入分子链中，氯硅烷的胺解反应容易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简便易行。本发明所制得的四(乙炔基苯胺)-硅烷为淡黄色固体。其高温固化物具有良好的耐高温性能。其可适用于制备耐高温涂层、耐烧蚀材料、高性能复合材料及陶瓷前驱体等多种用途。

具体实施方式

结合实施进一步说明本发明的技术解决方案：

实施例1：制备四(乙炔基苯胺)-硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位)

在100ml的三口瓶中，加入30ml四氢呋喃、12.4ml三乙胺(0.06mol)及10ml3-氨基苯乙炔(0.06mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将15ml四氢呋喃和2.6ml四氯硅烷(0.023mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为15℃±5℃，继续搅拌反应5小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色固体，即为四(乙炔基苯胺)-硅烷。

实施例2：制备四(乙炔基苯胺)-硅烷(乙炔基苯胺的结构为对位)

在100ml的三口瓶中，加入30ml四氢呋喃、12.4ml三乙胺(0.09mol)及10ml2-氨基苯乙炔(0.09mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将15ml四氢呋喃和2.6ml四氯硅烷(0.023mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为30℃±5℃，继续搅拌反应6小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色固体，即为四(乙炔基苯胺)-硅烷。