[发明专利]锂离子电池及其负极活性材料

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料以及使用该负极活性材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高能量密度，高工作电压，重量轻，无记忆效应和环境友好等一系列优点，自从其诞生以来就受到人们的广泛关注，也得到迅速发展。随着电子技术的飞速发展，人们对锂离子电池提出了更高的能量密度及更长的循环性能等要求。因此，开发具有高比容量且循环性能优异的锂离子电池用材料显得尤为重要。

传统的锂电池负极材料主要为石墨，其理论储锂容量约为372mAh/g，无法满足日益增长的能量密度要求。硅作为一种新的锂电池负极材料，其理论储锂容量达到4200mAh/g，远高于石墨。然而，在充放电过程中，锂的插入和脱出带来硅材料的体积发生显著的变化，而这种周期性的体积变化会破坏材料的结构，甚至会导致硅材料的粉化。从而导致Si负极具有较大的不可逆容量损失与差的循环性能，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。

因此，如何改善硅负极材料的性能成为目前的研究热点。当前的研究方向主要可归纳为如下两类：减少硅材料的颗粒尺寸和使用硅基复合材料。相比于微米Si颗粒，纳米Si通常表现出更为优异的电化学性能。Si纳米线间存在的空间能容纳循环过程中Si由于嵌锂产生的体积膨胀，稳定了Si材料的结构，同时增强了和导电基流体及颗粒和颗粒间的电导，因此Si纳米线具有较好的循环性能。但是，纳米Si材料导致成本急剧增加，且性能也远达不到使用要求。在Si颗粒表面包覆碳层的复合材料体系能有效减缓Si材料所引起的体积膨胀，并改善导电性能，从而能在一定程度上改善该类材料的循环性能。然而，碳材料的使用将降低此类复合材料的能量密度。

专利200510025008.4中介绍了一种SnO₂纳米线高容量锂离子电池阳极材料及其制备方法。所述的SnO₂纳米线采用热蒸发技术制得，用其所制得的阳极材料虽然容量较高，接近2150mAh/g，但其循环较差，20周后容量小于700mAh/g。专利200510083859.4中介绍了一种纳米硅线/碳复合材料及其制备方法和用途，用此复合材料制备的负极具有较高容量的优点。但由于纳米Si线直接裸露在外，与解液接触，在充放电过程中仍易造成Si材料的粉化，导致效率低，循环差。专利200910025669.5中介绍了一种无定型纳米硅线的制备方法及其在锂电池负极上的应用，所述的无定型硅纳米线作用锂电池负极具有高容量，较好的循环性能等优点。但使用纯Si作为电极材料，其剧烈的膨胀行为难以接受，将导致电池的破坏。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用Si基负极活性材料，克服现有的Si基负极活性材料可逆容量低，库仑效率低的问题，尤其是循环性能差的问题，从而提高目前使用Si基负极的锂离子电池的容量、效率、循环特性和稳定性。

本发明的上述目的通过如下技术方案得以实现：

本发明提供的锂离子电池用Si基负极活性材料，包括石墨，及在石墨表面上生长的纳米硅线，所述的纳米硅线上所包覆了无定型碳层。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，平均粒径为1～60μm。考虑到材料应用的条件和电池性能的需求，对石墨的粒度分布要控制在上述范围内。如果石墨的平均粒径小于1μm，一是小颗粒的石墨不利于表面纳米Si线的生长；二是小颗粒的石墨具有大的比表面积，一定程度上会降低负极活性材料的效率。如果石墨的平均粒径大于60μm，制备得到的Si基负极材料的粒径就会大于80μm，对材料的实际应用不利。

作为本发明锂离子电池负极活性材料的一种改进，所述的石墨混合物中天然石墨所占比例为20～80％。天然石墨具有高容量，高压实密度的优点；同时，在电池长循环中天然石墨对电解液也有一定的选择性。如果混合石墨中天然石墨的含量低于20％，制备的材料就不能充分利用天然石墨高容量的优点；相反，如果混合石墨中天然石墨的含量大于80％，天然石墨对电解液的选择性凸显，从而限制材料的使用范围。