[发明专利]草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂载体的制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001-2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性上还没有很好的突破。

文献CN200710061390.3A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的由载体制备的催化剂选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂载体的制备方法。采用该方法制备的载体用于制备草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂具有乙二醇选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体的制备方法，依次包括以下步骤：

a)将质量百分浓度为5.0％～20％的第一份硅酸盐溶液，在温度为20～100℃下恒温0.5～5.0小时形成溶液I；

b)将质量百分浓度为5.0％～20％的第二份硅酸盐溶液和无机酸溶液与溶液I进行混合反应得到硅凝胶；

c)将步骤b)中得到的硅凝胶经老化、干燥处理后得到用于草酸酯加氢生产乙二醇催化剂载体；

其中，第一份硅酸盐溶液与第二份硅酸盐溶液的质量比为0.1～3∶1，硅酸盐与无机酸的摩尔比为1∶0.6～1.5。

上述技术方案中硅酸盐优选选自硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠中的至少一种。无机酸优选选自硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

上述技术方案中硅酸盐与无机酸的摩尔比的优选范围为1∶0.7～1.2。