[发明专利]一氧化碳气体氧化脱氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳气体原料氧化脱氢的方法，特别是关于采用分区换热列管反应器进行一氧化碳气体原料氧化脱氢的方法，实用于一氧化碳气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有一氧化碳分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续一氧化碳偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、一氧化碳Mo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是工艺及催化剂不合理，导致一氧化碳损失率高，氢气脱除不彻底。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于一氧化碳气体氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题，提供一种新的一氧化碳气体氧化脱氢的方法。该方法用于一氧化碳气体原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，一氧化碳损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气体氧化脱氢的方法，以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与反应器中催化剂接触，生成含有水的流出物，其特征在于，所述反应器为分区换热的列管反应器。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。催化剂重量份数计，铂或钯单质用量优选范围为0.003～1份；催化剂载体优选选自氧化铝，用量优选范围为99～99.997份