[发明专利]一种树脂-酶复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，更具体的说是一种树脂-酶复合催化剂及其制备方法。

背景技术

酶是一种高效生物催化剂，具有反应速度快、条件温和、反应彻底、对底物具有专一性等优点。但在常见的溶液反应体系中，酶催化反应存在酶难以回收和反复利用、抗反应条件（温度、pH、盐度等）冲击能力差、易失活、产物难以分离等缺点，这些缺点极大地限制了酶在生物催化领域的直接推广应用。为克服这些缺点，科学家开始将酶进行固载制备载体-酶复合催化剂，至今已有诸多报道。目前常见的酶复合催化剂载体包括介孔硅材料、活性炭、硅藻土、壳聚糖、树脂等。

就固定方法而言，应用最多的是共价交联的方法。此方法通过化学桥联法将酶分子与载体通过交联剂进行共价键联，常用载体包括分子筛、树脂等，制得的复合催化剂一般固载量较大，结构稳定；但固定过程中化学反应往往较为激烈，操作复杂，反应程度难以控制，很多酶在固载过程中会有非常大的活性损失(Lee CH, Lin TS, Mou CY. Mesporous materials for encapsulating enzymes. Nano Today, 2009, 4: 165-179)。另一种常见的物理吸附法固定条件简单，易于操作，常见的载体包括介孔硅材料、活性炭、硅藻土、壳聚糖等，制得的复合催化剂酶活损失较小，但酶分子与载体结合不稳定，在反应溶液中易淋失。Wang YJ 等人以介孔硅材料BMS为载体，通过物理吸附法制备的载体-酶复合材料，超过70%的酶分子会在溶液中再次溶出（Mesoporous silica spheres as supports for enzyme immobilization and encapsulation. Chemistry of Materials 2005, 17: 953-961）。如何开发简单、温和的制备方法实现酶的稳定化固载已成为制备高性能酶复合催化剂时亟需克服的技术瓶颈。

大孔型离子交换树脂具有优良的机械强度、丰富的孔结构、良好的离子交换能力，在水处理、工业催化、环境保护等领域得到了广泛应用，这些结构特性也使其具备了优良的载体材料基本条件。近年来，南京大学潘丙才教授课题组以大孔离子交换树脂作为载体，通过内表面沉积技术将纳米氧化铁、氧化锰颗粒等无机颗粒固载于树脂孔道内，研制成功系列有机-无机纳米复合吸附剂，成功解决了水体中微量重金属、砷、硒、磷、锑等多种污染物的深度净化难题。其所制备的复合吸附剂由于树脂纳米孔结构特有的网聚限域效应，使其在溶液中具有优良的抗淋失性能（Pan BJ et al. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides (HFOs) for enhanced phosphate removal from water effluents. Water Res, 2009, 43: 4421- 4429；专利公开号CN101804333A； CN101643289）。该课题组也曾将高分子有机物聚乙烯亚胺(PEI)通过简单的浸渍法固定于大孔阳离子交换树脂D001上并用于铜离子的深度去除，这一复合吸附材料由于静电作用、范德华力及载体与PEI高分子链之间的空间缠绕等因素，同样具有十分优良的抗淋失性能，相关成果已发表于国际学术刊物Environ. Sci. Technol.（2010, 44 (9), 3508）上。

目前已有将酶固载于树脂上的报道。报道中大多采用的方法有以下几种：先将树脂与酶液混合，反应一段时间后再用戊二醛进行交联（J. Agric. Food. Chem. 2010, 58, 488; 材料导报：研究篇. 2009年9月（下）23卷第9期,50）； 先将树脂用戊二醛处理，然后再与酶液混合（食品与发酵工业，2004年30卷第2期，10；）；先对树脂进行修饰，接上一些氯甲基、氨基或羧基等基团，再通过这些基团与酶分子的共价结合使酶固定到树脂上（J. Chem. Technol. Biotechnol. 2003, 78, 891; Applied Catalysis B: Environmental. 2003, 42, 131; Food Chemistry. 2009, 112, 992）。可以看出，这些方法均有操作复杂、反应剧烈且程度难以控制、酶结构影响大、酶活损失严重等缺点。