[发明专利]一种制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶防老剂的制备方法，更具体地，涉及一种4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢还原烃化制备对苯二胺类橡胶防老剂4020的方法。

背景技术

对苯二胺类防老剂是目前橡胶工业最广泛使用的一类防老剂。它们可以抑制橡胶制品的臭氧老化、疲劳老化、热氧老化及金属离子的催化氧化。橡胶防老剂4020，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，与防老剂4010NA同属对苯二胺类防老剂，为高效低毒耐溶剂的橡胶防老剂。它在天然和合成橡胶中，对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能；对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。它又能用作合成橡胶稳定剂，因而广泛应用于飞机、汽车及自行车的轮胎，电缆工业，防水工程等橡胶制品中，有其特别优异的防护性能。

目前橡胶防老剂4020的合成方法有还原烃化法、酚胺缩合法、羟胺还原烃化法、醌亚胺缩合法等5种方法。目前国内外工业化的防老剂4020生产工艺为以4-氨基二苯胺（俗称RT倍司）和甲基异丁基酮（简称MIBK）为原料的一步还原烃化法。其主反应为：

其副反应为：

最主要的副反应是MIBK加氢还原为甲基异丁基甲醇（MIBC），此外还存在RT倍司中的苯环加氢以及苯环开环的可能性。

橡胶防老剂4020传统生产工艺，是由RT倍司与MIBK在铜催化剂作用下，在5～16MPa氢气压力下进行缩合加氢反应，反应产物经精制、分离、造粒而得到。目前国内防老剂4020全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，也便于连续生产操作，但是反应转化率低，产品质量差，4020的含量只能达到95%左右，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。而国外多数采用贵金属如Pt为催化剂，因此国外产品质量和收率比国内产品好，目前国内不少生产厂家也在加快Pt催化剂的应用研究，不过尚未工业化；因此，防老剂4020合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化缩合加氢方面。

美国专利US3366684A、US4043942A采用RT倍司和MIBK一步法合成橡胶防老剂4020，RT倍司与MIBK的摩尔配比为1∶4，160～180℃，4～5MPa，反应4h。通过改变催化剂的组成来抑制酮的还原，从而提高反应的选择性。

中国专利申请公开号CN1170711A，公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂高压釜合成方法，也是采用一步法于2～10MPa和180～250℃条件下进行缩合加氢反应合成橡胶防老剂4020，降低MIBK的用量（RT倍司与MIBK的摩尔比为1∶1.05～1.1），虽然产品的收率比较好，但是MIBK的量太少会造成反应液的粘度特别大，流动性差，造成催化剂的回收非常困难。此外，反应产生的甲基异丁基甲醇（MIBC）的量比较多（醇/酮摩尔比＝1∶7），分离比较困难。

从现有文献的报道看，都是采用一步法合成橡胶防老剂4020，在高压釜内既要缩合又要加氢，所以需要高温、高压的反应条件和高活性、高选择性的催化剂来促进反应的进行，但是高温高压会造成苯环的加氢、C—N键的断裂等副反应的发生，造成4020产品质量不高；再加上高温高压对设备材质以及能耗的要求也比较高，工业化的成本较大。

发明内容

本发明针对现有的高温高压的工艺条件所暴露出的问题，从工业生产的实际出发，提供一种副反应少、能提高产品纯度的制备对苯二胺类橡胶防老剂的方法。

本发明以4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮为原料，将4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮混合进行缩合反应，其特征在于，所述缩合反应在压力为0～1MPa、温度为100～200℃的条件下进行，将缩合反应生成的水移出后，取缩合液；再将缩合液、加氢催化剂和甲基异丁基酮投入反应釜中，在压力为1～6MPa、温度为80～180℃的条件下进行加氢反应，得到加氢液；将加氢液蒸馏后，得到对苯二胺类橡胶防老剂4020；所述加氢催化剂为镍或钯或铂催化剂，加氢催化剂的投入质量占甲基异丁基酮总质量的2～15%。

本发明采用常压缩合方式时，RT倍司的转化率比较低，只有50%左右，采用加压缩合压力为0～1MPa方式，RT倍司的转化率明显提高，达到了96%～98%。通过加氢反应中，既可以缩短反应时间，也可以降低杂质的生成，得到橡胶防老剂4020的含量可以达到98%以上。采用常规后处理工艺，如将反应物料抽滤，催化剂可回收套用，滤液先脱溶剂（MIBK）后负压蒸馏。