[发明专利]一种废旧硅橡胶的回收利用方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及三废处理方法，特别涉及固体废料的回收利用方法，具体地说是废旧硅橡胶的回收利用方法。

二、背景技术

硅橡胶具有无毒无味，耐高低温、电器绝缘及生理惰性等许多独特的性能。为其他有机高分子材料所不能比拟和替代，因而在航天、化工、农业及医疗卫生等方面得到广泛应用，并已成为国民经济重要而又必不可少的新型高分子材料。随着硅橡胶产业的迅猛发展及消费量的快速增长，在合成过程中产生的废次硅橡胶生胶、硫化成型加工中形成的硅橡胶废品及边角料，以及在应用过程中形成的废旧硅橡胶制品正在迅速增加。考虑到全球环境问题和节能问题，发展低碳工业，实现废料回收再利用是一个不容忽视的问题。因此，合理、有效地处理各种废旧硅橡胶，对降低生产成本、充分利用资源、保护环境以及确保硅橡胶生产及应用的持续、快速发展都有重要意义。

在聚合反应中，DMC(环二甲基硅氧烷，Dn，n≥3，当n＝2时，即两个三甲基硅氧聚合在一起，代号MM)和高聚物之间是热动力学平衡。如果在酸性和碱性催化剂存在下废旧硅橡胶中线性二甲基硅氧烷(PDMS)被裂解成DMC，并不断从反应体系中移走，硅橡胶高聚物转化为DMC。根据这一原理，发明了多种从废旧硅橡胶中回收DMC的方法，目前，主要应用的还是酸催化裂解法和碱催化裂解法，而这两种裂解方法都有各自的缺点。

使用碱作为催化剂是最早从废旧硅橡胶裂解回收DMC的工业生产方法。在众多的碱催化剂中，KOH是裂解废旧硅橡胶回收DMC最常用的一种强碱催化剂，当使用KOH作为解聚催化剂时，得到的DMC质量较高，设备腐蚀也小，但是该工艺存在以下几方面的问题：一是催化剂的消耗量大，生产1t粗DMC需消耗700～750kg KOH；二是安全性差，由于反应釜内易发生局部反应过剧，从而可能会引发燃烧和爆炸事故；三是适应范围小，采用的KOH作为催化剂只适用于解聚按键类边角料和模具胶，不适用于玻璃胶。四是MM值含量相对较高，这样会使回收的DMC的闪点降低，粘度减小。而添加溶剂虽然能够提高产率，但从经济上和环保上都不能应用与工业化。

酸催化法是国内近几年许多厂家普遍采用的工艺，主要催化剂为硫酸，该工艺一般又可分为浓硫酸催化法和稀硫酸催化法。采用浓硫酸催化法，此法的最大优点是由于硫酸使用量少而几乎可不计入成本，但由于存在设备腐蚀严重、设备更换率大以及废硫酸处理难等问题，实际生产的综合成本也很高；另一方面，浓硫酸催化法的DMC回收率也低，且极不稳定。对于质量好、聚硅氧烷含量高的按键类边角料，DMC的平均收率仅为40％～45％；对于同一种废旧硅橡胶，其回收率的波动范围最大可达15％左右。采用稀硫酸催化法时，虽然该工艺具有DMC回收率较高、硫酸价廉并能重复使用的优点，但也避免不了设备腐蚀严重、设备更换率大以及废硫酸处理难等问题，且采用该工艺后，催化裂解的周期延长，单釜反应约需10小时以上，因此设备利用率也低。总之，尽管采用硫酸催化法裂解废旧硅橡胶在工艺上虽比碱催化法温和，发生燃烧、爆炸的可能性较小，生产相对比较安全；但存在管道易堵塞、设备腐蚀严重和废酸难以处理等问题，更重要是产品DMC组成不稳定，各种有机硅单体含量变化较大，质量也差，使得产品销售受到影响。

三、发明内容

本发明针对液体酸催化裂解废旧硅橡胶的缺陷，旨在提供一种新的废旧硅橡胶回收利用的方法，所要解决的技术问题是用复合固体超强酸代替液体酸催化裂解废旧硅橡胶。

本发明所称的复合固体超强酸(下简称固体酸)是由负载材料固定的无机酸。所述的负载材料选自Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或SnO₂等中的一种或两种以上混合材料，所述的无机酸选自硫酸、硝酸或磷酸等。

本发明的技术方案包括固体酸的制备、废旧硅橡胶催化裂解和后处理以及分离各单元过程，与现有技术的区别是所述的催化裂解是粉碎后的废旧硅橡胶与固体酸催化剂混合均匀后于120-150℃裂解3-4小时，以废旧硅橡胶质量计，加入0.5-5％的固体酸催化剂，裂解反应后蒸馏分离，收集粗品DMC；所述的后处理是向粗品DMC中加入无机酸催化剂于100-140℃反应2-3小时，然后加入碱溶液终止反应，以粗品DMC质量计，加入1mol/L无机酸0.1-1％，1mol/L的碱溶液加入量为0.1-1％，终止反应后精馏分离得到高质量的DMC。

具体操作步骤如下：