[发明专利]钛铁矿型NiMnO3的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本法明涉及一种超级电容器电极材料制备工艺，具体涉及钛铁矿型NiMnO₃的制备及其应用。 

背景技术

超级电容器（电化学电容器）是一种介于经典电容器和电池之间的新型储能元件，与传统的电容器相比具有更高的比容量，是静电电容的10倍以上；与电池相比具有更高的比功率，应用前景十分广阔。以RuO₂等贵重金属氧化物为电极材料的超级电容器已应用于多个领域，但因其价格昂贵难以进一步推广。其他可用作电容材料的廉价金属氧化物，如NiO、MnO₂以及聚合物等，近来成为研究的热点。其中对NiO和MnO₂以其容量大、可使用温度范围广而备受关注。 

       常规制备的NiO和MnO₂的电容性能与RuO₂相差很大，所以要想尽可能提高材料性能，必须制备出一种全新的高容量的氧化物。因此选择了镍、锰两种元素合成钛铁矿型锰酸镍。 

       D.Mehandejiev等人采用沉淀法和溶胶凝胶法，通过Ni(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂与NaHCO₃反应，得到镍锰碳酸盐，并经过400-600℃等不同温度下煅烧，并研究产物的催化活性。但由于煅烧温度对晶型影响很大，会导致反应生成的产物中含有两种形态的锰酸镍、镍氧化物及锰氧化物，影响其在电化学方面的性质。Maha Hadj-Sadok Ouaguenouni等人也是用上述两种方法制备镍锰碳酸盐，之后经过750、900℃煅烧，并研究产品在甲烷制备合成气的反应中的催化活性及选择性。以上两篇文章制备的NiMnO₃仅用作催化剂使用，并未涉及其在电化学领域的应用，所以将其应用在超级电容器电极材料中是NiMnO₃一项新的用途。 

发明内容

本发明目的是提供一种钛铁矿型NiMnO₃的制备，本发明的另一目的是将该钛铁矿型NiMnO₃用作超级电容器电极材料。 

本发明提供的NiMnO₃为棕黑色粉末，经过XRD表征可知，其为钛铁矿结构，粒径为30～80nm。 

本发明的一种超级电容器材料NiMnO₃的合成方法为： 

A 将可溶性镍盐与可溶性锰盐按照1：0.9-1.1的比例溶入去离子水中配制混合溶液，混合盐溶液中镍盐、锰盐的质量含量为0.1-0.2mol/L，在室温和搅拌条件下将浓度为0.1～0.2mol/L的NaHCO₃溶液滴加到混合盐溶液中，NaHCO₃溶液的滴加量按使混合盐完全沉淀的化学计量适当过量，待沉淀完全，继续搅拌1-2小时，经抽滤、洗涤、60℃～100℃干燥，研磨得到碳酸镍和碳酸锰的混合物；

所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种；所用可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

B．将步骤A得到的碳酸镍和碳酸锰的混合物按5～10℃/min的升温速率缓慢升温550～650℃并恒温5～12h，然后再酸洗涤、离心、于60℃～100℃下烘干，得到NiMnO₃材料。 

       洗涤酸所用的酸为质量浓度为0.5～2mol/L硫酸或盐酸。 

本发明制备的NiMnO₃是在高温煅烧后经过酸处理得到的，由于洗去了产品中含有的少许NiO，酸洗后的NiMnO₃纯度会相对较高（通过XRD谱图中NiMnO₃的特征峰强可证实），使得其粒子分布更均匀。 

研究发现将这种纯度较高的钛铁矿型NiMnO₃用作电化学电容器的电极材料具有较好的循环特性和较高的质量比容量。虽然不及文献中报道的RuO₂（1000F/g）容量大，但比起NiO（400F/g）还是有了一定的提高。 

其中图1为材料的XRD谱图，根据与标准卡片库对比可知制得的产品主要成分为NiMnO₃； 

图2为产品的扫描电镜图；可以看出材料为片状结构，粒径为30-80nm。