[发明专利]一种快速强化混合生产己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮肟Beckmann重排制备己内酰胺的方法，更进一步说明是在惰性溶剂存在的条件下，环己酮肟通过特殊混合方式与含有硫酸和三氧化硫的物质混合，实现强化传质与快速反应，以保证高收率和高成品质量的己内酰胺制备方法。

背景技术

己内酰胺，作为聚酰胺6的单体，是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。目前工业上己内酰胺生产方法主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等，其中前两类方法占据己内酰胺产量的绝大多数，均需要通过苯制备环己酮肟，再经过Beckmann重排成己内酰胺。

具体到环己酮肟Beckmann重排，除气相重排工艺外，绝大多数是以发烟硫酸为反应介质。《己内酰胺生产及应用》一书中描述，环己酮肟在110～120℃下发生液相重排反应，生成己内酰胺硫酸酯，产物用氨水中和，得粗己内酰胺和饱和硫酸铵溶液。重排反应中环己酮肟转化率约100％，己内酰胺选择性大于98.5％。

重排反应最终产物为己内酰胺，是聚合物单体，产品质量要求非常高，工艺的改变会影响微量杂质的组成和含量，产品质量的保证需要合理的Beckmann重排反应工艺和相对应的专用设备。工业上环己酮肟重排过程是在低浓度发烟硫酸、高酸肟比和高温的条件下进行。所谓低浓度是指作为重排稀释剂和催化剂的发烟硫酸，其游离SO₃质量百分数约8％～20％，具体数值视环己酮肟中水含量不同而不同。高酸肟比是指重排反应原料中硫酸和环己酮肟的克分子比例(发烟硫酸中SO₃折算为硫酸计)，一般为1.5左右。

环己酮肟重排反应热包括肟在硫酸中的溶解热和反应热两部分，其值高达263kJ/mol肟。由于环己酮肟在发烟硫酸体系中的重排反应是一个强放热过程，如果将环己酮肟直接与发烟硫酸反应，在保持物系中SO₃浓度和宏观酸肟比的条件下，环己酮肟在反应物料中的摩尔分数约为0.5，相应物料的绝热温升高达数百摄氏度，显然一般的手段无法在瞬间移走如此大的热量以保证将反应温度控制在所需的范围之内。因此，实际生产过程中采用了很大的循环比，其主要目的是降低反应物的分率，通过大循环量物料的显热带走反应热。如DSM公司采用外循环反应器，发烟硫酸通过循环泵加入到重排循环液中，环己酮肟在重排罐内的混合器中与循环液实现迅速混合并发生Beckmann重排反应，反应热导致物料产生绝热温升到120℃左右，最终通过外循环冷却器移走反应释放的热量。

由于发烟硫酸存在下重排产物需通过氨中和才能获得己内酰胺，酸肟比越高，单位产品副产硫酸铵的量越大，工艺过程越不经济。现有研究表明，简单地降低酸量，重排产物的品质将恶化，最终影响成品质量。另一方面，重排反应温度过高，容易引发副反应，产物品质也将恶化。但受到反应绝热温升的限制，重排反应温度很难控制在较低值。

由于重排液的粘度随温度和酸肟比下降而急剧上升，将造成局部混合不均匀而影响产品质量。如前所述，反应温度过高将导致副反应加剧，酸量的增加对应更多的副产。因此，即便采用高循环比，环己酮肟单级Beckmann重排过程难以同时满足低酸量和高质量的要求。

美国专利US5264571、US7358357、US7351820、US7339056和中国专利CN1185218公开了多级(两级或两级以上)重排工艺：在较低温度和较高酸肟比条件下发烟硫酸与大部分的肟进行反应，以保证低温下粘度不致于太高，抑制副反应；后续在略高于前一级反应温度和较低酸肟摩尔比条件下与小部分肟反应，以保证反应完全，降低酸的消耗。

多级重排方法需要多级外循环泵，以能耗为代价，采用的级数越多，能耗越高。另一方面，多级重排从本质上没有解决由于混合不均匀造成的局部过热的问题。为解决上述问题，美国专利US4257950公开了溶剂汽化移热的环己酮肟Beckmann重排方法。与蓄热式外循环移热不同，环己酮肟溶解在惰性溶剂中，重排反应热汽化溶剂产生相变，整个反应体系不存在绝热温升，且在溶剂充足的情况下理论上不存在局部过热，通过调节气相压力可以将反应控制在不同温度下进行。此外，采用溶液方式而不是熔融方式重排，能克服了现有重排工艺环己酮肟进料易堵塞的缺点，同时使重排反应温度进一步降低成为可能。