[发明专利]一种稀土Y分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种稀土Y分子筛的制备方法，特别地涉及一种高比表面积并具有丰富酸中心的高活性稀土Y分子筛的制备方法。

背景技术

稀土Y型分子筛是一种得到广泛应用的重要的分子筛品种，一直以来都被用作催化裂化催化剂活性组元，对其改进研究也是在不断进行之中。对于分子筛这类固体酸催化材料，酸中心对其在催化过程中的活性和选择性起着非常重要的作用，设法提高其酸密度和酸强度一直是研究者努力的方向。

现有技术中对稀土Y分子筛的改进研究主要有以下几类，一类是为了提高分子筛的水热结构稳定性，主要选择在晶胞较小的Y分子筛上利用稀土改性，即制备所谓稀土超稳Y分子筛，如CN1053808A公开了一种稀土超稳Y型分子筛的制备方法，包括采用混合氯化稀土水溶液对NaY分子筛进行离子交换，然后在流动水蒸气气氛中500～600℃下两次焙烧1～3小时获得稀土超稳Y分子筛，其结构破坏严重，比表面低并含有大量非骨架铝，酸中心密度低，在使用过程中活性不高，产物选择性也不够好，两次焙烧的制备方法既复杂繁琐成本也很高。

USP 4584287和USP 4429053中也是将NaY先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，使晶胞收缩到2.420～2.464纳米；而USP5340957和USP5206194则采用硅铝比6.0的NaY进行稀土交换后进行水热处理；CN1128673C公开了一种稀土Y分子筛制备过程中采用补硅和水蒸气焙烧，使其具有丰富二次孔；CN100544822C采用变换晶种合成NaY分子筛并提高焙烧苛刻度的方法制备出高稳定性的稀土Y分子筛，其仍然属于水蒸气法制备的稀土超稳Y分子筛。这些已有技术所制备的含稀土Y分子筛由于晶胞收缩和水热脱铝等原因，都存在酸中心密度低、结构破坏使比表面积低和活性不够高的缺陷。

CN1065844A公开了一种酸脱铝的稀土Y分子筛制备方法、而CN1317359C用柠檬酸脱铝、CN1202007C采用草酸脱铝后再进行稀土改性的制备方法，虽设法减少了产生Lewis酸中心的非骨架铝，但酸脱铝往往严重破坏了分子筛的结构完整性造成分子筛比表面积低、酸密度低和活性不足。

CN1121903C、CN1162327C、CN1230496C、CN1051029C、CN1281493C、CN101081369A等均采用SiCl₄气相法处理的高硅Y进行稀土改性获得高硅的稀土Y分子筛，并且分子筛结构完整、稳定性好，但分子筛晶胞小、骨架铝少，总酸密度大幅度下降导致酸中心密度低，使用中活性仍明显不足。

CN1200079C、CN1142023C、CN1111136C、CN110955C、CN1332758C、CN100577566C和CN100586856C等公开了另一类含磷和稀土Y分子筛的制备方法，即用磷和稀土对Y分子筛改性的制备方法，在制备过程中分子筛的晶胞没有大幅度收缩，虽有较好的降烯烃性能，但磷改性弱化了分子筛的酸强度，在用于重油催化裂化过程时，转化能力明显不足，由于普遍采用水蒸气焙烧，导致骨架脱铝降低酸密度，产物分子筛的比表面积往往也不高。

CN1907854A公开了一种小晶粒稀土Y分子筛的制备技术，由于小晶粒分子筛存在难以克服的水热稳定性差的原因限制了其在催化裂化等催化过程中的实际应用。