[发明专利]共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品

说明书

技术领域

本发明涉及具有机械特性、耐热特性、化学物理特性和成型特性均优异的性能且品质非常稳定的共聚聚酰胺树脂、其制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品。更详细而言，涉及由二胺成分和二羧酸成分形成且树脂性状非常均匀、稳定的共聚聚酰胺树脂、其有效的制造方法、树脂组合物和由它们形成的成型品，所述二胺成分由包含特定的二胺成分的至少两种以上成分构成。

背景技术

以尼龙6、尼龙66为代表的聚酰胺树脂的韧性、耐化学药品性、电气特性等优异，其作为成型材料被广泛用于汽车部件、机械部件、电气/电子设备部件等中。其中，由间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺(以下有时称为尼龙MXD6)与以往的聚酰胺树脂相比具有高强度、高弹性模量、低吸水性的特长，作为金属代替材料逐渐利用于要求轻量/小型化的电气/电子设备部件、汽车部件中，近年来，其需求显著增加。

尼龙MXD6的结晶速度与尼龙6、尼龙66相比较慢，因此单独利用尼龙MXD 6进行注射成型时，容易发生难以在模具内结晶化、薄壁成型困难、或所得到的成型品变形或机械强度降低等问题。因此，为了将尼龙MXD6用作成型材料，需要通过将其与结晶速度高的尼龙66、滑石粉末配混而使结晶速度增大，或者提高模具温度来改善成型性(专利文献1)。但是，由于配混尼龙66，与尼龙MXD6单独时相比吸水率大，因而确认到吸水所导致的机械强度的降低。

为了解决上述问题，有文献提出在聚酰胺的主原料中使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物作为二胺成分，并使用己二酸作为二羧酸成分，得到结晶速度高的共聚聚酰胺，并在所述共聚聚酰胺中配混无机填充材料(专利文献2、专利文献3)。通过该技术，使以往的使用了尼龙MXD 6的成型材料难以进行的薄壁成型容易进行，可以看到成型周期的缩短、模具温度的低温化、抑制由吸水导致的机械性质的降低等改善。但是，在利用以往公开的制造技术来制造包含对苯二甲胺的共聚聚酰胺时，虽然量极少，但局部地生成对苯二甲胺组成高的、更高熔点的共聚聚酰胺，难以以高品质水准得到均质的共聚聚酰胺。若在聚酰胺制造时局部地生成对苯二甲胺组成高的共聚聚酰胺，则其在制造工序温度下不溶解，以低聚合度的状态粒状分散于共聚聚酰胺中。该不均质的聚酰胺在制成成型品时由于分散的高熔点聚酰胺的影响而具有机械性能、耐热性能产生偏差的问题。

一般的聚酰胺的制造方法是以尼龙盐或其水溶液为供给原料，在间歇式中，使用一个反应槽在加压下对尼龙盐水溶液进行加热，在抑制二胺成分的馏出的同时在均匀相中进行聚合，使二胺成分固定化后，缓缓放出体系内的水蒸气进行减压，最终变为常压或减压，使聚合结束。此时，通常使用约50wt%的尼龙盐的水溶液作为供给原料，但必须除去作为溶剂的大量的水和缩合水，此时，需要用于避免各种各样不良状况的对策，这些不良状况如：发泡、水的蒸发潜热引起的聚合物的固化、以及伴随着反应中的大的液面变动而使得聚酰胺附着在反应槽的壁面上而引起的热劣化等。另外，为了除去大量的水而需要大量的热能、以及通过一次反应得到的聚酰胺的收量低等技术上和经济上的问题也多。在制造上述包含对苯二甲胺的共聚聚酰胺时，由于较大的液面变动所引起的壁面附着聚酰胺、除去大量的水时装置内的回流水及其蒸发潜热，高熔点的对苯二甲胺共聚聚酰胺容易析出到传热少的搅拌轴等上，从而难以得到均质的聚酰胺。

专利文献4中，作为不将尼龙盐和尼龙盐的水溶液作为供给原料的聚合方法，公开了在常压下在220℃以下的温度下向二羧酸成分中滴加含有少量水的二胺成分而进行反应的方法。专利文献5中公开了下述方法：将二羧酸和二胺混合，在常压下进行缩聚反应时，使反应开始温度为二羧酸的熔点以上，并且以使包含原料混合物的反应体系能够保持实质上均匀的熔融状态的方式，一边升温一边进行反应，在反应率达到95%以前将反应体系的温度升高至比生成的共聚聚酰胺的熔点低30℃的温度以上，控制反应温度以使得体系内不丧失流动性而能够以均匀体系进行反应，从而制造共聚聚酰胺。上述制造方法的特征在于，将含有生成的低聚酰胺/聚酰胺的反应体系保持为均匀的熔融状态，同时连续地向反应体系中添加二胺，由于在常压下进行反应，因而缩聚反应装置不需要为耐压容器。