[发明专利]离子型膜的制备

说明书

发明领域

本发明涉及形成离聚物膜的方法。

发明背景

膜-电极组件(MEA)用于各种电化学电池。亲水聚合物膜由于它们具有优异的电性质和良好的水合控制而特别有用。在WO 03/023890中描述了亲水聚合物膜。那些公开内容描述了从均质混合物或亲水单体、疏水单体、水和包括强离子基的单体的原位聚合形成膜。交联剂也可以添加于聚合混合物。

互穿网络接合描述在WO2008/122777和WO2007/000593中。这些是两种不同聚合物彼此相连的区域。与整个膜相比，互穿网络典型地为非常小的区域。它们是通过使单体仅短距离渗入聚合物膜、然后聚合、得到第一材料、第二材料和含两个材料的IPN区域的三个不同区域而形成。

对于MEA操作，膜和催化剂之间的接触是所需要的，这可通过将膜涂布以催化剂来实现。有许多施加催化剂的方法，但全部具有实现膜和催化剂之间的良好接触的目的，因为这改进电池效率。广泛的文献证明，通常使用的许多方法具有在随后的膜水合和使用期间在催化剂接触和粘性上的问题。

发明内容

现已发现当已固化聚合物膜浸入单体溶液，然后进一步固化时，聚合物密度增加。这具有很多益处，包括增大的聚合物极限抗拉强度和破坏伸长率。当已固化聚合物膜是亲水性的时，这些优势进一步增加。

在第一方面，形成离子型聚合物膜的方法，包括：

(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；

(ii)将(i)的聚合物膜浸入一种或多种第二单体的混合物足够长的时间来使溶液透过整个聚合物膜；以及

(iii)使步骤(ii)的涂布有单体的聚合物聚合来形成基本上均质的离子型聚合物。

也已经发现通过将聚合物膜浸入或浸渍于单体溶液，然后除去它，可产生涂布以液体单体的表面，其可施加催化剂(或催化剂油墨)。如果使催化剂涂料然后固化成离聚物膜，这导致催化剂的单个颗粒部分地嵌入单体层，产生在膜和催化剂之间的良好的三相接触。此外，表面上的单体一旦固化将与膜形成互穿网络(IPN)，产生涂料对膜的良好的机械粘合性。

在第二方面，形成涂布有催化剂的离子型聚合物膜的方法，包括：

(i)使一种或多种第一单体的混合物聚合来形成离子型聚合物膜；

(ii)将(i)的聚合物浸入一种或多种第二单体的混合物中；

(iia)将催化剂沉积在涂布有单体的聚合物上；

(iii)使步骤(iia)的催化剂和涂布有单体的聚合物聚合。

具体实施方式

离子型聚合物膜可以是包括离子基的任何聚合物。优选地，膜能够在一种或多种第二单体中溶胀。更优选地，膜为亲水聚合物膜(其特别善于吸收其他单体)。

在优选的实施方案中，亲水膜可通过亲水单体、疏水单体、水和强离子基的均质混合物的共聚获得。优选地，膜是交联的，即聚合的单体组分包括交联剂。在优选的实施方案中，离聚物膜是根据WO 03/023890公开的方法而制备。

优选的单体(其包括用于形成膜的一种或多种第一单体或在步骤(ii)添加的一种或多种第二单体)为：

疏水单体：

甲基丙烯酸甲酯-(MMA)

丙烯腈-(AN)

甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷-(TRIS)

2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯-(TRIF)

亲水单体：

甲基丙烯酸-(MA)

甲基丙烯酸2-羟乙酯-(HEMA)

丙烯酸乙酯-(EA)

1-乙烯基-2-吡咯烷酮-(VP)

丙烯酸2-甲酯-(PAM)

单甲基丙烯酰基氧乙基邻苯二甲酸酯-(EMP)

甲基丙烯酸硫酸铵乙酯-(SEM)

含强离子基的单体：

2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPSA)

乙烯基磺酸(VSA)

苯乙烯磺酸(SSA)

甲基丙烯酸2-磺乙酯(SOMA)

甲基丙烯酸3-磺丙酯(钠盐)(SPM)

乙烯基苄基三甲基氯化铵

乙烯基苄基三甲基氯化膦

2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚

优选地，一种或多种第一和/或一种或多种第二单体的混合物包括交联剂，由此形成交联剂聚合物。

离聚物膜可以在步骤(i)和(ii)之间在水中水合。它也可以在步骤(iii)之后水合—文中称这为步骤(iv)。