[发明专利]用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备耐冲击丙烯聚合物组合物的聚合方法。使用该方法得到的组合物的特征在于优良的耐冲击性/刚性平衡。

耐冲击丙烯聚合物组合物在本领域众所周知。通常，它们包含在25℃下不溶于二甲苯的相对高结晶度丙烯聚合物部分，和在25℃下可溶于二甲苯的相对低结晶度共聚物部分。所述相对高结晶度部分通常为丙烯均聚物，或具有相对少量烯烃共聚单体的无规丙烯共聚物，其特征在于高全同立构规整度。所述相对低结晶度部分通常为丙烯共聚物，特别是乙烯含量为15-75重量%的丙烯-乙烯共聚物。所述组合物可通过若干方法制备，包括两种组分的机械共混。然而，优选的方法是通过在一个或两个反应器中进行的聚合步骤序列的反应器内制备。通常，在第一步中，将丙烯共聚或与少量其它烯烃共聚，以生产高结晶度部分，而在不同的聚合条件下特别是在包含较高量烯烃共聚单体的反应混合物中进行的第二步中，生产通常非常可溶于二甲苯的低结晶度部分。

该方法主要在工业上使用，并且优选在两个不同的反应器中进行操作，所述反应器可根据相同或不同的聚合技术操作。特别地，第一阶段可在液相反应器或气相反应器中进行，而第二步骤通常在气相中进行，以避免低结晶度部分在反应浴中溶解。

在这种类型的方法中，催化剂的性能非常重要。所述催化剂系统实际上应能在第一步中生产非常全同立构的丙烯(共)聚合物，而在第二步中应能生产其中烯烃共聚单体单元沿着聚合物链和在聚合物链中充分分布的共聚物，以得到具有低结晶度(即，在二甲苯中具有高溶解度)的共聚物，所述共聚物赋予组合物耐冲击性。当然，还要求催化剂提供高聚合活性，以使设备生产率保持在可接受的水平。由于存在多个聚合步骤和在两种聚合物部分中必须保持某种重量平衡的事实，需要催化剂随着时间推移保持可接受的聚合活性水平，特别是应能保持在气相中必需的反应性水平。这后者为关键的特征，因为对于给定的性质的平衡，在气相中的反应性涉及低结晶度共聚物的量，其进而涉及结晶聚合物基质的量。如果在气相中的反应性太低，第一聚合阶段的生产率也应降低，以达到组成目标。因此，重要的是可利用显示改进的气相反应性的催化剂。

此外，由于存在不同条件下的聚合阶段，催化剂(特别是催化剂的混合物)的性能几乎不能预测。实际上，关于某些聚合条件，每一种催化剂可具有不同的性能，并且需要检查具体的结果。催化剂或催化剂的混合物可例如具有优良的活性，但是就二甲苯可溶性聚合物材料掺入而言具有差的性质。因此，仅非常一般性地公开了用于制备冲击丙烯共聚物的催化剂或催化剂混合物的适宜性的文件在不存在实施例的情况下实际上不能传达任何具体的教导。例如WO2007/147864和WO2007/147865就是这种情况。第一个文件提出使用分别含有琥珀酸酯和二醚的两种齐格勒-纳塔催化剂的共混物。第二个文件教导使用含有两种供体的共混物的催化剂。在两种情况下，目的是得到具有受到琥珀酸酯和二醚供体两者影响的特征的丙烯聚合物。所述文件在没有任何具体实施例的情况下非常一般性地提及所提出的方案可适于生产丙烯多相共聚物。然而，所述文件未解决在气相中的催化剂反应性的问题，因此不能关于如何选择具体的催化剂组分和如何使用它以满足该目标而给出任何具体的指示。

因此，本发明的一个目的是一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述方法在催化剂系统存在下进行，所述催化剂系统包含通过使(a)与(b)和任选的(c)接触而得到的产物：(a) 平均粒径为15-80 μm的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少两种电子供体化合物，其中之一相对于供体总量以50-90 mol%的量存在，并且选自琥珀酸酯，而另一种选自1,3-二醚，(b)烃基铝化合物，其中所述烃基选自C₃-C₁₀支化脂族或芳族基团，(c) 外部电子供体化合物，并且所述方法包括以下步骤：

(i) 在0-90℃的温度下，使催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)接触0.1-120分钟的时间；

(ii) 在任选的乙烯和/或C₄-C₁₀ α烯烃存在下，使丙烯聚合，生产丙烯(共)聚合物，所述丙烯(共)聚合物在25℃下至少85重量%不溶于二甲苯，和

(iii) 在连续的步骤中，在气相中进行，在来自(ii)的产物存在下，使乙烯与α-烯烃CH₂=CHR的混合物聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基，以生产乙烯共聚物。

优选地，存在于所述固体催化剂组分(a)中的琥珀酸酯选自下式(I)的琥珀酸酯