[发明专利]从复合矿中选择性沥滤回收矿物

说明书

技术领域

本发明涉及一种矿物回收方法，其采用目标选择性原位或异位沥滤(leach)以回收矿物，其中某些矿物作为碳酸盐存在，而其它作为硫化物出现，并且在前者的情形中，从可渗透主体中回收。通过两个连续的步骤从主体中回收矿物：(1)用例如稀醋酸沥滤提取钙、锰、镁和相关的碳酸盐矿物，然后(2)通过用例如铁盐再次沥滤主体来提取铅、锌和相关的硫化物矿物。在(1)的过程中，根据地下条件调节醋酸的强度，以防止产生过量的CO₂气体并避免从而阻断岩床渗透性途径、阻止酸的传递用于后续的矿物消解。浸出剂(leachant)浓度为目标温度和气压(深度)的函数。异位(ex situ)目标不需要调节压力和温度。可能需要使浸出剂再循环以完全提取主体中目标矿物的总量。然后将碳酸盐矿物耗尽的主体用例如铁盐在步骤(2)中再沥滤，以回收其余下的Pb、Zn和相关的硫化物矿物。步骤(1)和(2)的浸出液(leachate)分别经化学处理以选择性地回收其溶解的组分，以获得可以销售的高价值工业制品。本技术在回收锰用于锂离子电池方面具有特定的优势，因为其防止了锰制品中细金属颗粒的形成，这在常规的采矿回收中会发生并因此潜在地令使用了它的电池短路。

背景技术

钙的主要传统工业用途是其碳酸盐形式(CaCO₃)，其作为填料用于纸和橡胶。最近，其用途已上升作为填料用于塑料和油漆，其形式为亚纳米范围内越来越小的颗粒，以为其主体提供改进的特性，所述特性由钙物质减少的尺寸所导致。在某些情况下，对主体的改进已足够明显地保证钙物质价格的显著增加。对于用作填料的用途，买方主要关注钙物质的粒径、均匀性和填充密度，这些是性能的主要控制项目。人们还广泛采用钙作为土壤补充剂或肥料，以及在较小程度上用在药物中。

钙主要作为碳酸钙(称为石灰石)存在，或者以钙镁碳酸盐(称为白云石)的形式存在。两者通常为尺寸庞大的海洋沉积物。它们通常是露天进行开采，并且通过机械或化学方法选择性回收各成分。

锰矿的主要形式是二氧化锰(软锰矿)，MnO₂。沉积物通常作为矿脉通过地下开采来回收。锰的主要用途是作为钢合金。其以大块回收，被粉碎至可用的尺寸，并与铁矿一起进料到高炉中以炼钢。这种方式不需要非常高的价格。其还可有一些化学用途。然而最近，伴随着价格的上涨，锰作为可充电电池的主成分越来越重要，所述可充电电池用于越来越多的工业、电子和电力设备，延伸至汽车电池。所需的电池形式是称为LMD的锰酸锂(lithiated manganese dioxide)。

软锰矿可以并且正用于此目的。将其开采、粉碎、溶于溶液中并经电化学回收为电解质二氧化锰(EMD)。然后，必须将其再粉碎并用锂化合物在高温下进行处理以形成LMD。这种方法是复杂且昂贵的过程。此外，已发现所得的LMD常常包含显然可导致由其制成的电池短路的微小金属颗粒。这些颗粒不能通过电磁方式除去，它们的存在也不能通过扫描电子显微镜(SEM)完全确定。目前解决该问题的方法是测试所有采用LMD的新电池并弃置那些发现有故障的电池。或者，可采用多个处理步骤以纯化MnO₂作为前体物质。

我们惊讶地发现，作为碳酸盐矿脉的锰通过原位沥滤开采(ISLM)可有利地回收为生产高纯度LMD的浸出液，所述矿脉一般不能经济地开采，但存在于具有足够渗透性的地质中。这种溶液无金属颗粒，因为其不涉及常规的开采或粉碎，并因此不具有导致采用其的电池中出现电气短路问题的可能性。此外，碳酸钙和通常以这种设置出现的锰的存在也为其与锰的回收提供机会，从而进一步提高该方法的经济性。

专利检索公开了两种方法，一种由Geisler在美国专利5,523,066中提出，另一种由Turner在美国专利6,726,828中提出，其描述了采用醋酸和过氧化氢(用于硫化物的氧化)的混合物的ISLM的用途，以从可渗透地质主体中回收Ca、Mn、Pb和Zn作为组合浸出液。两种方法均依赖单独的氧化剂(即过氧化物)并且没有采取预防措施防范流动通道的逐步地下阻塞，该阻塞会阻止进一步的沥滤。这些方法都没有提示本文提出的方法。

另一专利指出(美国专利号4,500,398)用氟硅酸和氧化剂处理硫化物矿物，以释放金属价值(metal values)。

发明内容