[发明专利]四氯化硅的制造方法及太阳能电池用硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以各种无机硅化合物用作原料的四氯化硅的制造方法及太阳能电池用硅的制造方法。

背景技术

四氯化硅作为微细二氧化硅、合成石英、氮化硅及其他各种的有机硅化合物的合成原料来使用，近年来作为太阳能电池用硅的原料备受瞩目。

近年来为了防止地球温暖化，作为原因物质之一的二氧化碳排出量的降低成为重大的课题。作为其解决手段，太阳能电池备受瞩目，其需求也显示出显著的发展。目前主流的太阳能电池是将硅作为发电层使用的太阳能电池，因此随着太阳能电池需求的发展，太阳能电池用硅的需求陷入了窘困的境地。

另一方面，目前的太阳能电池的价格还很高，因此经太阳能电池获得的电力的价格与商业电力的电费相比是其数倍，期待着原料费的降低·制造成本的降低。

作为制造太阳能电池用硅的技法，可以列举下述三个技法：(1)西门子法：用氢还原三氯硅烷由此制造多晶硅的技法；(2)流化床法：在反应炉内预先使硅微粉流动，向其中导入甲硅烷和氢的混合气体从而制造多晶硅的技法；(3)锌还原法：用熔融锌还原四氯化硅由此制造多晶硅的技法。作为以低价格化为目标的太阳能电池用硅的制造方法，(1)西门子法、(2)流化床法存在高纯度金属硅的生产效率低这样的基本性的问题，认为优选的是使用生产效率优异的(3)锌还原法。

用作锌还原法的原料的四氯化硅的制造方法，可以举出以下三个技法。

(1)使金属硅或硅合金与氯化氢反应。

在该技法中，以金属硅作为原料。金属硅是通过在电炉中在2000℃以上的条件下还原硅石来进行制造的，所以在制造时需要大量的电，存在原料价格高这样的缺点。另外，在该技法中，四氯化硅是作为三氯硅烷制造工序中的副产物而得到的，因而反应收率低。

(2)使碳化硅与氯反应。

在该技法中，由于在制造碳化硅时需要大量的电，因此存在原料价格高这样的缺点。

(3)使硅石等的含二氧化硅物质和碳的混合物与氯反应。

SiO₂+2C+2Cl₂→SiCl₄+2CO…(a)

在该技法中，如上述的反应式(a)所示那样，使硅石等的含硅物质与碳、氯反应由此得到四氯化硅。硅石等与碳的混合物与氯的反应性低，需要在1300℃以上这样的高温条件下进行反应，但与上述(1)、(2)的技法相比原料价格更低廉，通过改善上述(3)的反应，可以期待太阳能电池用硅的价格降低。

另一方面，有如下的报告例：在反应(3)中，作为含硅物质如果使用硅酸生物质的碳化处理产物，则与氯的反应性显著提高，在400～1100℃这样比以往低的温度条件下也以高收率获得四氯化硅(参照专利文献1)。其理由可以举出，碳化处理产物中所含的二氧化硅和碳分别是微粒且处于高分散状态，是多孔的且表面积大等。

然而，硅酸生物质的比重低，所以工业化时在要想集聚、搬运大量的硅酸生物质(biomass)时需要花费很大的成本。此外，稳定地供给大量的硅酸生物质是困难的，在考虑量产化时，硅酸生物质很难说是有用的材料。

此外，有下面的报告例：在反应(3)中，通过在反应物中添加钾化合物使氯化反应的反应转化率提高；通过在反应物中添加硫或硫化合物使反应转化率提高，提示了钾成分、硫成分作为氯化反应的催化剂起作用(参照专利文献2、3)。

然而，在以往的技法中，钾化合物、硫化合物这样的反应催化剂通过与含硅物质、含碳物质混合或者送入直接反应体系中，使其分散在原料中。为此，难以在原料中使催化剂充分地高度分散，很难说能够充分地发挥催化能力。

另一方面，沸石是多孔性的材料，所以表面积大。此外，由于具有酸中心(酸点)因而在与含碳物质混合时，由于酸中心和含碳物质间的相互作用，与生物质来源的二氧化硅·碳化合物同样地，可以期待将二氧化硅和碳进行高度分散，可以期待使反应温度低温化。

此外，沸石作为反应催化剂、吸附剂、离子交换膜等的用途，在工业上使用在众多领域中，因而可以期待廉价且稳定的供给。进而，工业上使用的废沸石的大部分未被回收、再利用而作为工业废弃物来处理。

图1显示了目前提出的、经锌还原法来制造太阳能电池用硅的普通工艺(参照专利文献4)。

首先，如以下的反应式(d)或(e)所示，通过碳将硅石等二氧化硅进行还原来制造纯度为97～99％左右的金属硅。

SiO₂+C→Si+CO₂…(d)