[发明专利]含有至少一种低聚磷化合物的不含卤素的阻燃聚合物泡沫

说明书

本发明涉及不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂，以及涉及它们的制备方法。

使用阻燃剂以改性聚合物泡沫对于各种应用是重要的，例如用于由可发性聚苯乙烯(EPS)制成的模塑聚苯乙烯泡沫或用于建筑物隔热的挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)。迄今为止，这些聚苯乙烯均聚物和共聚物主要使用含卤素的，特别是溴化的有机化合物。然而，对于许多这些溴化物质对环境和健康是否有潜在危害提出了疑问。

US 4,111,899描述了具有一个或多个P-P键的环状或无环低聚磷化合物，当材料在注塑过程中暴露于热和/或氧气时，这些化合物以约1000ppm的量用于稳定热塑性塑料，特别是聚碳酸酯。

US 6,369,140尤其描述了在低浓度下环状低聚膦作为稳定剂抑制聚烯烃通过热、机械应力或光而降解。

WO 2009/030708描述了环状和聚合芳基膦在各种塑料如聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中作为阻燃剂。

EP-A 834 529描述了可发性苯乙烯聚合物，其包含磷化合物和用于清除水的金属氢氧化物的混合物作为不含卤素的阻燃剂。优选方法将5-10重量％的Mg(OH)₂和5-10重量％的磷酸三苯酯(TPP)在挤出机中掺入熔融的聚苯乙烯中，该混合物进行造粒并且在含水悬浮液中粒料用发泡剂进行后浸渍。

WO 00/34342描述了一种经由苯乙烯在5-50重量％可发性石墨和任选2-20重量％磷化合物作为阻燃剂的存在下悬浮聚合来制备可发性聚苯乙烯的方法。

WO 2006/027241公开了使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOP)及其衍生物制备聚合物泡沫，其通过不含卤素的方法而具有阻燃性。

显著更高量的不含卤素的阻燃剂通常需要用于实现含卤素阻燃剂的阻燃效果。因此，问题通常在于聚合物泡沫不能使用热塑性聚合物如聚苯乙烯所用不含卤素的阻燃剂，因为它们会破坏发泡工艺或者影响聚合物泡沫的机械性能和热性能。另一问题在于当经由悬浮聚合制备可发性聚苯乙烯时，大量的阻燃剂可能降低悬浮液的稳定性。

当热塑性聚合物所用阻燃剂在聚合物泡沫中使用时，通常不能预测其效果，因为燃烧行为是不同的并且所用燃烧测试是不同的。

因此，本发明的目的是找到一种用于聚合物泡沫，特别是用于可发性聚苯乙烯(EPS)或挤出的聚苯乙烯泡沫片材(XPS)的不含卤素的阻燃剂，该阻燃剂不会显著影响发泡工艺或机械性能并且特别允许制备主要闭孔的聚合物泡沫。

由此找到的材料为不含卤素的阻燃聚合物泡沫，其包含至少一种环状或无环低聚磷化合物作为阻燃剂。相比于聚合物泡沫通常所用不含卤素的阻燃剂，这些低聚磷化合物惊人地在聚合物泡沫中作为阻燃剂表现出显著更好的效果。

低聚磷化合物的磷含量优选为5-50重量％，特别是8-25重量％。优选的阻燃剂包含至少一种具有2-6个磷原子且具有至少一个磷-磷键的环状或无环低聚膦或低聚膦硫属元素化物。优选所有磷原子具有经由P-P键的线性或环状相互连接。

合适低聚磷化合物的实例为具有结构Ia、Ib或Ic的那些：

基团R¹-R⁴可相互独立地选自C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₆链烯基、C₁-C₁₆烷氧基、C₁-C₁₆链烯氧基、C₃-C₁₀环烷基、C₃-C₁₀环烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₆烷基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₆烷氧基、NR²R³、COR²、COOR²和CONR²R³，并且基团X¹和X²相互独立地为O或S。

另一组合适的低聚磷化合物为具有以下结构IIa、IIb或IIc之一的那些：