[发明专利]双层催化剂、其制备方法、以及在纳米管制造中的用途

说明书

本发明涉及新型的双层催化剂。其还涉及这些催化剂的制备方法以及它们在纳米管、尤其是碳纳米管的制造中的用途。

许多研究已经集中于负载过渡金属型催化剂，尤其是用于制造碳纳米管(CNT)粉末的那些。

近年来，以在其所有应用中代替易发散(volatile)且难处理的炭黑粉末为目的，CNT已成为深入研究的主题。CNT还具有如下优点：在较低的含量下，向含有CNT的任意复合材料赋予改善的机械性能以及电和/或热传导性能，所述性能至少与粉状炭黑的那些相当。CNT的良好机械性能且尤其是抗伸长性性能部分地与其非常高的(长度/直径)长径比有关。

CNT由围绕纵轴同轴排列的一个或多个石墨片组成。对于由单片组成的纳米管，提及SWNT(单壁纳米管)，且对于由若干同轴片组成的纳米管，那么提及MWNT(多壁纳米管)。通常，SWNT比MWNT更难制造。

碳纳米管可根据各种方法如放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)制造。

在本申请人看来，依据CNT的品质、CNT特性的再现性以及生产率，最有希望的CNT制造方法是CVD法。该方法在于：将富含碳的气体源注入到达到高温的含有金属催化剂的反应器中。与所述金属接触，该气体源分解为石墨平面CNT和氢气。通常，所述催化剂由通过固体基材负载的催化金属如铁、钴或镍组成，所述固体基材为颗粒形式且为化学惰性的，例如氧化铝、二氧化硅、氧化镁或者碳。

通常使用的碳气体源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或苯。

作为描述该CVD法的文献的实例，可提及Hyperion Catalysis International Inc.的文献WO86/03455，其可被认为是CNT合成的基础专利之一。该文献描述了其直径为3.5-70nm且长径比大于或等于100的拟柱形碳纤丝(CNT的旧称)、以及其制备方法。

CNT通过如下合成：在能够与富含碳的气体化合物(例如烃)反应的其它气体的存在下，使含铁的催化剂(例如Fe₃O₄、在木炭载体上的Fe、在氧化铝载体上的Fe、或者在含碳纤丝载体上的Fe)与所述富含碳的气体化合物接触。所述合成在850℃-1200℃的温度下进行。所述催化剂通过干式浸渍、沉淀或湿式浸渍制备。

其它文献描述了对该方法的改进，例如使用催化剂的连续流化床，其使得可控制催化剂及所形成的基于碳的材料的聚集度(参见，例如以清华大学名义的WO02/94713A1和INPT的FR2826646)。

许多研究还已经集中于催化剂的改进，尤其是通过各种催化金属的组合。因此，Hyperion Catalysis International Inc.的US2001/00036549描述了Fe/Mo和Fe/Cr型的负载双金属催化剂，并且表明：大约1-2质量％的钼掺杂相对于铁单金属催化剂使得可在500℃-1500℃的温度范围中生产率加倍，但是超过2.5％的掺杂使生产率下降。还可提及专利申请US2008/0003169，其描述了使得能够实现良好生产率的Fe/Mo/氧化铝型催化剂。但是，在该情况中，由于所述催化剂通过一方面铁盐溶液和钼盐溶液以及另一方面铝盐溶液的共沉淀获得，因而该催化剂具有不同于负载催化剂的结构。

本申请人在其专利申请WO2006/082325中已经提出了新型的负载催化剂，其可将若干种金属组合。但是，该文献仅专注于Fe/氧化铝催化剂的实例。

最后，文献EP2077251公开了用于制造单壁碳纳米管的负载催化剂。该负载催化剂由以下组成：由石英玻璃或堇青石制成的平坦基材，其覆盖有基于无孔氧化铝的载体，在所述载体上根据给定方法沉积催化金属(钼和铁)。后者形成薄层，这导致来自EP2077251的催化剂的低的催化活性，其导致形成厚度不超过10μm的碳纳米管膜。

尽管有这些各种开发，但仍需要新的催化剂，其使得可进一步改善其中使用该催化剂的CNT合成反应的生产率。

本发明人已经发现具有“核-壳”型结构的负载催化剂使得能够实现该改善。

因此，本发明的目的在于提出用于制备纳米管、尤其是碳纳米管的催化剂材料，所述材料为固体颗粒形式，所述颗粒包含如下(且优选由如下组成)：负载两个重叠的催化层的多孔基材；第一层(称为“核”)，其直接位于所述基材上，包含至少一种选自周期表第VIB族的过渡金属(特别是还原态或金属态的)、优选钼；和第二层(称为“壳”)，其位于所述第一层上且包含铁。