[发明专利]用于层间增韧的工程交联的热塑性颗粒

说明书

技术领域

工程交联的热塑性颗粒可用于复合材料的层间增韧。

背景技术

已经使用了各种类型的颗粒来改变复合材料的性质。特别是已经在热固性树脂中使用了未交联的热塑性颗粒，但是这会涉及各种问题。一个问题是在热塑性材料浓度增加时出现的。在树脂中存在高浓度相容的或可溶的热塑性颗粒可能导致其溶于树脂中，这会使结合物易于产生相反转，从而导致差的环境耐受性。另一个问题是由于所得复合材料不能够保持其足够的热固化热机械性能，因此热塑性颗粒在固化期间溶解。其它的不溶性颗粒不允许该树脂材料渗透到颗粒内，从而使颗粒和树脂脱离，这会导致不能赋予该复合材料足够的强度。

用于本发明所描述的树脂体系中的工程交联的热塑性颗粒能够克服常规颗粒的这些及其它的缺点。

发明内容

在本文中详细说明的发现提供了主要用作复合材料夹层(interleaf)增韧剂的热塑性颗粒。该颗粒在固化时仍然能不溶解于树脂体系中，由此增加复合材料制品的韧性和损伤容限。与含有溶解形态的热塑性聚合物的复合材料相比，利用这种颗粒制备的复合材料表现出25％或更大的损伤容限增加值。通过在复合材料制品中使用本发明的热塑性颗粒而得以提高的其它特性包括降低的溶剂敏感性、改善的热湿性、预浸料(prepreg)改善的加工性能、和微裂纹耐受性。

因此，此处详细说明的本发明的一个方面是一种树脂体系，其包括多个工程交联的热塑性颗粒和热固性树脂，其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中，并且其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够在该热固性树脂中溶胀。

在另一个方面，本发明提供一种工程交联的热塑性颗粒，其具有热塑性聚合物骨架和交联至该热塑性聚合物骨架的交联剂；其中该交联剂的反应度为二或大于二；其中该交联剂能够与该热塑性聚合物骨架的官能团反应；其中该热塑性骨架是能够化学交联的；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时基本上不能溶解于该热固性树脂中；其中该工程交联的热塑性颗粒在固化时能够溶胀；和其中环氧树脂能够扩散到该工程交联的热塑性颗粒中。

在又另一个方面，本发明提供包括本文详细说明的树脂体系和工程交联的热塑性颗粒的预浸料、复合材料、和纤维预制件(preform)。

本发明还包括制备本文所述工程颗粒的方法：将该热塑性聚合物和交联剂溶于适合的溶剂中，通过在一种或多种稳定剂的存在下将该聚合物/溶剂混合物与不混溶的溶液混合来形成乳液，从乳液中去除溶剂以形成固体颗粒，和固化该固体颗粒，由此交联颗粒中的聚合物链。

由本发明不同方面的以下详细说明以及附图和实施例，本发明的这些及其它目的、特征和优点将会变得明显。

附图说明

图1a和1b所示为在基质单体扩散到颗粒内后颗粒性质的发展过程。图1a说明了对于更高度交联的颗粒朝向芯内更高的热塑性材料的浓度，而图1b说明了在不太高度交联的颗粒的芯内较低的热塑性材料的浓度。

图2所示为颗粒的交联浓度与溶胀系数关系图。

图3所示为由颗粒产生和保持的层间间隙，其能够保持足够的刚性，包括当它们被周围的热固性树脂溶胀时。在富含树脂的区域中颗粒是看得见的，这划分出富含碳纤维的层。

图4a和4b所示为在应力下的测试耐溶剂性之后的复合材料的层间区域；通过利用荧光染料来显示微裂纹。图4a所示为交联的相容性颗粒的行为，而图4b所示为PPO改性树脂的交联的相容性颗粒的行为。在常规热塑性颗粒的样品上仅仅观察到裂纹。

具体实施方式

可将本文中描述的新的聚合颗粒用于热固化基质复合材料的层间富含树脂的区域，以改善机械性能如CAI、G_IC、G_IIC、OHC等等。在一些实施方案中，该颗粒包含能够实现至少两种不同指标的热塑性聚合物。例如，该热塑性聚合物与热固性树脂如环氧树脂是热力学相容的，并且该热塑性聚合物是可化学交联的，以免它们溶解于树脂中。其交联水平会影响未固化的热固性树脂扩散道该颗粒内。由于产生了与周围树脂基体存在梯度界面的颗粒，因此一个优点包括该颗粒和该树脂基体之间的坚固结合和良好的应力传递。该交联颗粒的另一个优点包括赋予改善的耐溶剂性和在复合材料中的微裂纹耐受性。该颗粒给复合材料带来了增加的韧性(冲击后的压缩性能(CAI)、模式I和II的断裂韧性或抗剥离性能(G_IC、G_IIC))，而不会严重地影响热湿性和液体敏感性。该技术的其它优点是能够使颗粒的性质适应于特定的环氧树脂配方。以下将更详细地论述该颗粒、包括该颗粒的复合材料、和相关的方法和有关的优点。