[发明专利]用于制备有机二亚磷酸酯的高选择性方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年4月21日提交的美国临时申请序列号61/171,290和2009年4月21日提交的61/171,295的优先权。

发明领域

本发明涉及一种用于合成有机二亚磷酸酯的方法。

发明背景

在尼龙的生产中的关键中间体是己二腈(ADN)。ADN商业上通过1，3-丁二烯和3-戊烯腈(3PN)在包含镍(0)和亚磷酸酯配体的催化剂的存在下的氢氰化而制备。商业上使用的亚磷酸酯配体是单齿亚磷酸酯如亚磷酸三芳基酯，其形成充当用于反应的催化剂前体的镍-配体配合物。尽管有用，但是单齿亚磷酸酯可能导致较低催化剂活性和较高的镍消耗。

近来，镍催化剂活性以及3PN和ADN的收率的显著提升已经通过使用包含镍(0)和作为配体的双齿亚磷酸酯的催化剂而实现。双齿亚磷酸酯配体通常含有2个磷给体原子，其可以与单个过渡金属形成环状螯合物结构。

结构通式为(RO)₂P(OZO)P(OR)₂的双齿亚磷酸酯，在本说明书中也称为二亚磷酸酯，是特别令人感兴趣的。传统上，这样的二亚磷酸酯可以通过以下方法合成：由PCl₃与ROH在有机叔胺的存在下的反应制备氯代亚磷酸酯(RO)₂PCl的第一反应。然后，在后续反应中，双官能醇，如HO-Z-OH，可以与氯代亚磷酸酯在另外的有机叔胺的存在下反应，以制备(RO)₂P(OZO)P(OR)₂。有机叔胺的作用是通过形成有机叔胺盐酸盐来中和在两个反应步骤中的HCl副产物。ROH和HO-Z-OH的性质以及每一个反应步骤所选择的条件可以影响所需产物(RO)₂PCl和(RO)₂P(OZO)P(OR)₂的选择性。

例如，美国专利5,235,113和WO 96/22968公开了二亚磷酸酯的合成。美国专利5,235,113公开了用于制备结构(RO)₂P(OAO)P(OR)₂的二亚磷酸酯的方法，其中A为联苯基并且R为3，6-二-叔丁基-2-萘基。WO 96/22968公开了(ArO)₂P(OZO)P(OAr)₂类型的多齿亚磷酸酯化合物的合成，其中Ar和Z是取代或未取代的芳基。

美国专利6,069,267提供了通式(R¹O)₂P(OZO)P(OR¹)₂的有机二亚磷酸酯的制备方法，其中R¹和Z是不同的取代或未取代的芳基。

WO 2004/050588公开了低于0℃，例如介于0℃至-20℃之间的产物混合物的低温和粘度显著增加操作成本和工艺复杂性。

WO 2004/091780还描述了通过以下方式制备包含结构式(R¹O)₂P(OZO)P(OR¹)₂的双齿亚磷酸酯配体的粗制配体混合物的方法：在有机碱的存在下，使温度在约-25℃至约+35℃之间的包含(R¹O)PCl的第一反应产物与约一半摩尔当量的HO-Z-OH接触。

因此，需要克服在这些参考文献中确定的问题的用于制备二亚磷酸酯的简单和选择性的方法。

发明概述

本发明提供一种用于制备结构I的二亚磷酸酯的方法，

结构I

所述方法包括以下步骤：

将结构II的氯代亚磷酸酯

结构II

与选自结构III、结构IV和结构V中的联芳化合物

结构III                         结构IV                         结构V