[发明专利]可膨胀TFE共聚物、其制备方法以及由其得到的多孔膨胀制品

说明书

相关申请

本申请是2007年10月4日提交的共同待审的美国专利申请第11/906,877号的部分继续申请，后者参考结合入本文中。

发明背景

本发明涉及含氟共聚物，在本文中，所谓含氟共聚物表示包含四氟乙烯单体单元以及至少1.0重量％或大于1.0重量％的至少一种其它的共聚单体的任意含氟聚合物，^*其聚合制得细粉末类型的可膨胀的四氟乙烯共聚物。描述了这些单体的一种聚合方法，还描述了通过上述共聚物的膨胀(在受控的条件下拉伸)制得的多孔产品。

用于四氟乙烯(TFE)单体分散聚合的技术是已知的。TFE分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。例如参见美国专利第4,016,345号(Holmes，1977)。在此方法中，通常将足量的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂、搅拌和自生的四氟乙烯压力为10-40千克/厘米²的时候，聚合反应进行，直至达到胶态分散聚合物颗粒的水平，然后停止反应。

相比之下，人们还通过悬浮聚合法制备了颗粒四氟乙烯树脂，在此方法中，在不使用分散剂或分散剂用量极少的高速搅拌的水分散体中使四氟乙烯单体聚合。人们将悬浮聚合反应制得的这类颗粒称为“粒状”树脂或“粒状粉末”。例如，参见美国专利第3,655,611号(Mueller，1972)。

对于这两种聚合方法，人们描述了四氟乙烯与各种氟代烷基乙烯共聚单体的共聚反应。例如参见美国专利第4,792,594号(Gangal等，1988)。但是，该发明具体涉及水性分散聚合技术，其中聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体内的该发明的共聚物。在此方法中，将四氟乙烯单体压入装有水和聚合引发剂的高压釜内，其中还含有抑制凝结物形成的石蜡以及乳化剂。对反应混合物进行搅拌，在合适的温度和压力下进行聚合。聚合反应形成聚合物颗粒的水分散体，随后可以通过本领域已知的技术使分散的聚合物颗粒凝结，以制得被称为细粉末形式的聚合物。

多个现有技术的专利揭示了四氟乙烯的均聚反应，以及TFE与少量(小于1.0重量％)其它单体的聚合。这些专利包括美国专利第4,576,869号(Malhotra，1986)和美国专利第6,177,533B1号(Jones，2001)。

已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出法得到的挤出物除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状的坚固的多孔产品，例如棒材、细丝、片材、管材等。在与本发明公共转让的具有先导性的美国专利第3,953,566号(Gore，1976)中揭示了这样的拉伸法。

在上述专利‘566中描述了将该膨胀法用于氟碳聚合物，该方法确定了目前称为“膨胀”形式的TFE含氟聚合物，将用来定义本发明中膨胀的或可膨胀的TFE聚合物或共聚物的含义。

在现有技术中，在含氟聚合物领域中已在使用的术语“共聚物”的用法并非一以贯之。在本发明中，出于所有的目的，如上文引用的《含氟塑料》(Fluoroplastics)以及ISO 12086分类法所述，遵照聚合物科学的常规习惯，术语“共聚物”适用于除了TFE之外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的任意含氟聚合物。包含小于1.0％的共聚单体的含氟聚合物的恰当分类是“改性的”均聚物(Id.)，但在文献中，术语“共聚物”错误地用于表示实际上为“改性的”均聚物的材料。人们必须审视每种用法的具体情况，以确定所用共聚单体的实际浓度，从而判断所述组合物实际上究竟是“改性的”均聚物还是真正的共聚物，也即是说，确定聚合产物中的实际共聚单体单元含量是否大于1.0重量％。

根据本发明的定义，本发明提供了一种真正的如上所述细粉末类可膨胀TFE共聚物，用来制备有用的膨胀的TFE共聚产物。

美国专利第4,837,267号(Malhotra，1989)揭示了一种被称为“芯壳型(core-shell)TFE共聚物”的三组分组合物，根据描述，其不能熔融加工，包含位于芯内的氯三氟乙烯(CTFE)单体，还包含具有3-7个碳原子的全氟(正烷基乙烯基)醚共聚单体的重复单元(第1栏，第45-55行)。据称颗粒中的共聚单体总含量为0.001-2重量％。所示的实施例均涉及共聚单体浓度远小于所述范围的三元共聚物，所述范围即实施例1中包含0.23％的CTFE和0.0145％的PPVE(总计0.2445重量％)，实施例2中为0.13％的HFP以及很少的无法测定其量的PPVE。因此其所述2％的上限没有得到其说明书和实施例的支持。另外，在专利‘267中没有描述或揭示膨胀的或可膨胀的TFE共聚组合物。