[发明专利]聚酰胺制备方法

说明书

本发明涉及一种聚酰胺的制备方法。

本发明更特别地涉及由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括将二酸和二胺盐的水溶液浓缩至盐浓度大于重量85％的步骤，以及达到所需聚合度的聚合步骤。

本发明特别涉及用于制备聚酰胺的批处理方法。

聚酰胺类是有相当工业和商业重要性的聚合物。热塑性聚酰胺类由两种不同类型的单体或单一类型的单体缩合而得。同一类型中具有几个不同的单体是可以预见的。

本发明适用于由两种不同类型单体生成的聚酰胺类，例如聚己二酰己二胺。

通常，聚酰胺类的制备是由至少一种二酸单体和至少一种二胺单体在有机溶剂或有机溶剂混合物的溶液中、在水中或在混合溶剂/水体系中进行。

二酸通常是二羧酸。最常见的二酸单体是己二酸。

关于二胺单体，一般是己二胺。

除己二酸(AA)和己二胺(HMDA)外，聚酰胺类也可由其他二酸或二胺单体，甚至由氨基酸单体或内酰胺类(高达25mol％)衍生。

由两种不同的单体(二酸和二胺)制备聚酰胺的最广泛的工业方法包括形成上述二酸和二胺的盐：例如二酸为己二酸和二胺为己二胺的情况下，形成的盐是己二酸己二铵盐，也称为“N盐”或尼龙盐。上述盐溶液一般包含化学计量量的二酸和二胺。上述术语“化学计量量”指二酸和二胺的摩尔比为0.97至1.03、优选0.99至1.01的混合物。换言之，上述术语“化学计量量”指二酸的总摩尔数和二胺的总摩尔数的比值为0.97至1.03，优选0.99至1.01。上述包含至少50％重量的“N盐”的“N盐”溶液任选地通过水蒸发来浓缩。聚酰胺是在高温和压力下通过加热“N盐”溶液而获得，以蒸发水和活化聚合反应，同时保持上述介质在液体状态。

存在其他方法，其以非化学计量比的混合物为原料，一般情况下，二酸相对于二胺高度过量。例如，在申请US 4 442 260中描述了上述这一方法。然而，这类方法需要使用额外的重新建立化学计量的步骤，这一步骤是为了获得上述聚合物必不可少的。上述步骤必须在高的温度和浓度下进行，这使得最终摩尔比的调整变得棘手。

已经或尚未浓缩的“N盐”溶液一般含盐量为50至80％重量。

在高温高压下加热进行的溶液聚合阶段中，除去溶液中仍然存在的水以及聚合反应生成的水是很必要的。

聚合阶段通常在由高压釜构成的“聚合器”中进行。本阶段要除去的水量高，除去水则在很大程度上延长聚合反应周期的持续时间(称为周期时间)，从而限制了产率。

因此，设法减少在高压釜中的周期时间，以提高方法产率。事实上，由于高压釜是昂贵复杂的设备，在高压釜中周期时间的减少代表相当大的优势。

为此，本发明提出由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括以下步骤：

a)通过蒸发水对通过混合化学计量量的至少一种二酸和至少一种二胺获得的二酸和二胺盐的水溶液进行浓缩，直至获得均匀的水溶液，其中水中溶解物的重量浓度大于85％，有利地大于或等于86％，优选大于或等于87％，更优选大于或等于88％；和

b)聚合除水，达到所需的聚合度。

上述方法，通过蒸发水的浓缩步骤可显著浓缩盐溶液，使得减少高压釜的周期时间成为可能，因为高压釜中需要除去的水量变少了。这导致该方法的产率提高。此外，在本发明的方法中，损失的二胺，即水汽蒸发步骤中同时被除去的量，仍然可以接受，并且步骤a)的反应过程的进展是缓慢的，足以避免与介质中存在的低聚物相关的固相的产生。

根据本发明的一个特别实施方式，步骤a)结束时水中溶解物的重量浓度大于90％。

上述术语“溶解物”指介质中以游离或离子(盐)的形式或其他形式存在的所有的二酸和二胺物质，适当时向其中加入氨基酸或内酰胺单体。

根据本领域技术人员公知的方法制备上述二酸和二胺盐的溶液。可以通过在水介质中将二酸特别是己二酸加入到二胺特别是己二胺来制备，反之亦然，在该方法中除去或不除去中和反应产生的热量。

本发明方法的浓缩步骤a)通常在“蒸发器”中进行，所述设备为本领域技术人员所公知的。它可以是，例如，具有盘管型内部热交换器的静态蒸发器，具有至外部交换器的再循环回路的蒸发器，等等。

上述溶液，在步骤a)期间，不断搅拌是有利的。这会导致溶液具有良好的均一性。上述搅拌工具是本领域技术人员所公知的工具；例如，可以是机械搅拌，或是通过泵或热虹吸管实现的再循环。

步骤a)中引入的溶液可以是预热的溶液。