[发明专利]含氧化合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物的制造方法，详细而言，涉及一种使用有臭氧的安全且高效的含氧化合物的制造方法。

背景技术

氧化反应是化学工业中从通用化学品至精细化学品利用最多的反应，一直在进行很多研究。

对于氧化反应中所使用的氧化剂，从最廉价的氧到硝酸、过氧化氢、金属氧化物逐渐昂贵的原料，供于各种有用化合物的制造。

例如，对于作为尼龙66的原料的己二酸，目前通过用硝酸将环己醇单独氧化或将环己醇和环己酮的混合物(KA油)氧化的方法来制造。在这些硝酸氧化中，生成温暖化系数为二氧化碳的300倍以上的被称为氧化亚氮(N₂O)或NO_x的副产物，因此，为了对它们进行处理，需要昂贵的废气处理设施。

相对于此，着眼于KA油可经过环己烷的催化的氧气氧化而得到这一点，正在对该催化反应进行研究而开发从环己烷直接得到己二酸的方法。这样，使用最廉价的分子状氧或空气在工业上是理想的，但转化率、选择率不够，还没有实现工业化。

还一直在研究使用过氧化氢从环己烯直接氧化为己二酸。虽然收率好且过氧化氢不排出硝酸氧化时那样的有害的副产物，但是，过氧化氢比硝酸昂贵得多，还没有实现工业化。

另一方面，报道有通过将环己烯臭氧化后、用过氧化氢进行处理来得到己二酸(非专利文献1)。通过对氧实施无声放电等来获得臭氧，另外，臭氧的反应性非常高，臭氧化反应可在无催化剂下进行。取代臭氧化物的过氧化氢处理，即使氧气氧化等也可以衍生为羧酸，因此，可以认为，以通过环己烯臭氧氧化来制造己二酸为主，作为工业氧化反应，臭氧氧化在资源或废弃物方面非常优异。

但是，在有机化合物的臭氧氧化中，认为“由于生成有机过氧化物，因此，必须考虑经常爆炸的危险性”(非专利文献2)，工业规模的反应几乎不能进行。即使实验室中的小规模的反应，也认为将通过臭氧化生成的臭氧化物进行离析精制是危险的。

因此，为了安全地操纵臭氧氧化而进行了许多研究。提出了如下方法：在臭氧化时，在原料烯烃中加入脂肪酸，控制不稳定的目标外的过氧化物的生成速率，用NMR监控该过氧化物的生成比例，由此确保接续臭氧化的氧气氧化分解的安全性的方法(专利文献1)；在臭氧化反应或使用铂/氢将臭氧化物进行还原处理后，进行水蒸气蒸馏并精制的方法(专利文献2)；通过在微反应器中与臭氧接触，有效地除去臭氧化的反应热的方法(专利文献3)等。

这些用于臭氧化的臭氧气体大部分是以氧为原料从臭氧发生器获得的臭氧含量为3％左右且残留97％氧的混合气体。可以认为，在对双键的臭氧化反应中，臭氧在双键上进行加成反应而生成分子臭氧化物后，发生包含碳-碳键断裂的重组，生成所谓的臭氧化物(非专利文献3)。可以认为，在发生该分子臭氧化物重组时，与臭氧相比过量存在的氧成为自由基，生成不稳定的目标外的过氧化物，使反应成为危险且复杂的反应。实际上，Stille等将从臭氧发生器出来的臭氧-氧混合气体通入硅胶而选择性地吸附臭氧来将臭氧浓缩，其后用氮气解吸，由此来进行使用氧含量比较少的臭氧的反应，从而使副反应显著地减少(非专利文献4)。另外，提出了一种臭氧氧化，其不使用氧而在二氧化碳气流下进行电晕放电来使臭氧发生，减少了氧的影响(专利文献4)。

专利文献1：日本特开平5-294957号公报

专利文献2：日本特开2002-193866号公报

专利文献3：日本特开2004-285001号公报

专利文献4：美国专利2003/0010622A1

非专利文献1：A.L.Henne，P.Hill，J.Am.Chem.Soc.，65，752(1943).

非专利文献2：日本化学会编，新实验化学讲座15氧化和还原I-2，丸善，1976，p592.

非专利文献3：R.Criegee，Angew.Chem.Int.Ed.，14，745(1975).

非专利文献4：J.K.Stille，R.T.Foster，J.Org.Chem.，28，2703(1963).

发明内容

但是，专利文献1～3中记载的臭氧化处于大量氧存在的环境下，必然容易生成目标外的过氧化物，作为安全对策是不充分的。