[发明专利]高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备己烯和辛烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯低聚化，如三聚化或四聚化的高活性及选择性的乙烯低聚催化剂和使用该催化剂制备1-己烯或1-辛烯的方法，更具体地，涉及一种包含铬化合物和具有特定立体异构结构的手性配体、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物，还涉及一种包含用于选择性乙烯低聚化的铬合物和共催化剂如甲基铝氧烷(MAO)、用于选择性乙烯低聚化的铬络合物催化剂组合物，以及涉及一种使用该催化体系高活性及高选择性地制备1-己烯或1-辛烯的方法。

背景技术

1-己烯和1-辛烯(是用于制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体)是广泛用于聚合工艺中的重要工业原料，其通过对乙烯低聚的产物进行纯化而制备。然而，常规的乙烯低聚反应效率低，这是由于在形成1-己烯和1-辛烯的同时会形成大量的丁烯、高级低聚体和聚乙烯。这种常规的乙烯低聚技术中，根据Schulze-Flory或泊松(Poisson)产物分布的不同，会形成多种α-烯烃，因此无法获得高产率的理想产物。

目前，正在开展用过渡金属催化剂选择性地三聚化或四聚化乙烯制备1-己烯或1-辛烯的研究，其中绝大多数的已知的过渡金属催化剂为铬系金属催化剂。国际专利申请WO 02/04119公开了一种乙烯三聚化催化剂，即使用配体(R¹)(R²)X-Y-X(R³)(R⁴)的铬系催化剂，其中，X为磷、砷或锑，Y为连接子(linker)如-N(R⁵)-，并且R¹、R²、R³和R⁴中至少一个具有一个极性取代基或一个给电子取代基。

另一种出版物公开了(邻乙基苯基)₂PN(Me)P(o-乙基苯基)₂化合物作为配体的应用，其中R¹、R²、R³和R⁴中至少一个不具有极性取代基，所述化合物在催化条件下没有表现出催化1-己烯的活性(Antea Carter等人，Chem.Commun.，2002，p.858-859)。

此外，韩国未审查的专利申请No.2006-0002741公开了使用在与磷相连的苯环邻位具有非极性取代基的PNP配体，如(邻乙基苯基)₂PN(Me)P(邻乙基苯基)₂，可获得优异的乙烯三聚活性及选择性。

同样，国际专利申请WO 04/056479公开了使用含有PNP配体的的铬系催化剂提高了乙烯三聚化制备1-辛烯的选择性，所述的PNP配体在与磷相连的苯环上不具有取代基。在这方面，用于乙烯四聚化催化剂的杂原子配体实例为(苯基)₂PN(异丙基)P(苯基)₂等。

这种常规的出版物公开了包含具有氮和磷杂原子的杂原子配体的铬系催化剂，即使在与磷原子相连的烃基或杂烃基上不具有极性取代基，也可以使乙烯四聚化，从而使制备1-辛烯的选择性超过了70质量％。

然而，这种常规技术不能提供可高选择性地四聚化或三聚化乙烯而制备1-辛烯或1-己烯的具杂原子的配体结构的确定实例。同样，这些技术仅能提供使1-辛烯选择性为约70质量％的PNP型的骨架结构作为配体，如(R₁)(R₂)P-(R₅)N-P(R₃)(R₄)。此外，在该在原子配体中，可取代的取代基形式是有限的。特别是，尽管四聚化的选择性主要取决于配体骨架结构中P原子和另一个P原子之间的桥结构，但该常规的技术公开了只要P原子分别与桥结构的两边相连，就可将催化剂定义为高选择性的催化剂。

同样，常规具有杂原子的PNP型骨架配体存在问题，因为在制备1-辛烯或1-己烯过程中，反应活性不能随时间维持一致，而且反应速率是显著降低的。这被认为是由于配体骨架结构的N原子因其存在非共用电子对而可轻易地与过渡金属配位，这可能适合于配体，但有可能由于P原子相对较差的配位能力，从而诱发其从过渡金属中脱落。出版物(Dalton Trans.，2003，2772)公开了依据合成条件包括溶剂和取代基的极性，促进PNP骨架配体从P-N-P转变成N＝P-P。