[发明专利]耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，尤其涉及一种耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

随着现代工业的快速发展，对于涂层的使用要求越来越高，除了基本的耐水、耐溶剂、耐油等要求外，在紫外线、臭氧、酸雨、高低温交变等恶劣环境中也要求有一定的耐腐蚀性。此外对于涂层的导电、防油、防水、隔热等功能也有部分特殊要求。

紫外光固化涂料利用了紫外光辐射使涂料固化成膜这种固化新技术，与热固化相比，它具有无VOC（挥发性有机物）释放、节省能源、生产效率高等优点，是一种环境友好型技术。目前，紫外光固化树脂以其独特的技术优势，广泛地用于化工、电子、轻工、机械、运输、通讯等领域。但是常规的紫外光固化树脂机械强度较差，且不耐老化。

聚氨酯（PU）材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。将含氟基团引入 PU 结构中，既保留了PU优异的机械性能和两相微结构特征，又在很大程度上改善了PU的表面性能和整体性能，赋予材料优异的低表面能性、拒水、拒油性、润滑性、耐热耐化学品性以及抗玷污性和良好的生物相容性，目前已成为 PU的新兴发展方向。由于氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，所以这种氟引入方式具有较大的灵活性和实用经济价值。例如，CN1882618A提供了一种包含含氟化烷基的（甲基）丙烯酸酯和光聚合引发剂、且可以用作光材料等的含氟光固化性组合物，随着氟含量增加，涂膜耐水解性、耐湿热性、表面特性、光学特性、力学特性、储存稳定性都有较优改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法，目前紫外光固化涂料存在耐湿热、耐低温、耐霉菌、耐盐雾、耐油性能较差的问题，本发明主要针对以上问题，采用多异氰酸酯、含双键单羟基丙烯酸酯以及多羟基含氟丙烯酸酯树脂为原料，通过较易控制的反应条件和方法合成了一种耐老化UV固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂。

本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：

（1）把三口瓶、搅拌器、冷凝管、温度计安装好，调整油浴锅温度为20~50 ℃，在三口瓶中加入30~50质量份多元异氰酸酯，用恒压滴液漏斗往三口瓶中匀速滴加20~30质量份单羟基丙烯酸酯单体和0.1~1质量份催化剂混合溶液，滴加速度控制在0.5~2小时之内滴完；

（2）在步骤（1）滴加完毕后，调整油浴锅温度为50~70℃，在该温度下加热搅拌反应4.5~8h；用配置好的二正丁胺-丙酮滴定剩余异氰酸酯基团含量，确定剩余量，待其达到理论反应值后停止反应；

（3）向步骤（2）反应产物中加入15~30质量份含氟多羟基丙烯酸酯树脂、0.1~1质量份催化剂和0.5~1.5质量份阻聚剂，保持反应温度在50 ~70℃，反应8~12小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含量小于2%后停止反应；

（4）测试步骤（3）反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入5~15重量份的活性单体稀释剂，即得产品。

所述含氟多羟基丙烯酸酯树脂为三官能团含氟脂肪族丙烯酸酯、全氟烷基磷酸酯丙烯酸酯或含氟超支化聚酯丙烯酸酯。

所述多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物（三聚/五聚体）及缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体。

所述含双键单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷单烯基醚。

所述的催化剂为三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基吗啡啉等叔胺催化剂以及二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐类催化剂中的一种。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌 、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚等分子型阻聚剂，或者氯化亚铜、三氯化铁等无机物中的一种。

所述的多羟基聚丙烯酸酯树脂为溶液聚合下列物质制得：一种或几种（甲基）丙烯酸和C1-C6含氟烷基醇的酯化单体，一种或几种（甲基）丙烯酸和C1-C6含氟烷基醇的酯化单体至少1种含有羟基的（甲基）丙烯酸酯类单体。

所述活性单体稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EO₃-TMPTA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）或1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）。