[发明专利]锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及使用LiFePO₄等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的锂二次电池。

背景技术

作为非水电解质二次电池，现在通常使用LiCoO₂作为正极，并且使用能够吸收/放出锂金属、锂合金或锂的碳材料作为负极，此外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有由LiBF₄、LiPF₆等锂盐形成的电解质的非水电解液。

然而，在使用LiCoO₂作为正极时，由于Co的埋藏量有限，为稀有的资源，因而生产成本变高。此外，在使用了LiCoO₂的电池的情况下，存在充电状态的电池与通常的使用状态相比在高温下的热稳定性非常低的问题。因此，作为代替LiCoO₂的正极材料，研究了LiMn₂O₄的利用，但LiMn₂O₄无法期待充分的放电容量，并且在电池温度升高时存在锰溶解等问题。

因此，近年来，LiFePO₄等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoO₂的正极材料而备受瞩目。橄榄石型磷酸锂为由通式LiMPO₄(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上的元素)所表示的锂复合化合物，工作电压因成核的金属元素M的种类而异。并且通过M的选择能够选定任意的电池电压，且理论容量也较高，为140mAh/g～170mAh/g左右，因而具有能够增大单位质量的电池容量的优点。此外，可选择铁(Fe)作为通式中的M。由于铁的产量多且廉价，因而通过使用铁而具有能够大幅降低生产成本的优点，适合用作大型电池或高输出电池的正极材料。

在专利文献1中提出了通过使用无定形炭包覆石墨作为负极材料而使得输出特性优异的方案。

在专利文献2中提出了通过降低使用了环丁砜的电解液的粘度、并在电极上形成覆膜从而使得安全性、保存后的倍率特性优异的方案。

在专利文献3中提出了抑制Fe的溶出、抑制溶出的Fe对负极的影响且高温循环特性、输出特性优异的方案。专利文献4中提出了通过氟代碳酸亚乙酯抑制HF且循环特性提高的方案。

专利文献5中公开了使用被低结晶性碳材料包覆的低结晶性碳包覆石墨作为负极活性物质、并使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯的锂二次电池，但并没有任何有关使用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时的添加碳酸亚乙烯酯的效果的记载。

专利文献6中公开了一种使用含有Si等的负极活性物质的二次电池，其通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物来改善循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-273424号公报

专利文献2：日本特开2008-269980号公报

专利文献3：日本特开2009-4357号公报

专利文献4：日本特开2009-48981号公报

专利文献5：日本特开2008-91236号公报

专利文献6：日本特开2009-87934号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载了有关使用无定形炭包覆石墨来提高输出特性的方案，但并没有记载有关使用LiFePO₄等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时给保存特性带来的影响。

专利文献2中记载了通过在电解液中使用环丁砜而实现兼顾安全性和倍率特性的方案，但并没有记载有关使用碳酸亚乙烯酯而使得保存特性和低温输出特性提高的方案。

专利文献3中记载了通过使用碳酸亚乙烯酯来抑制铁的溶出、并抑制溶出的铁对负极的影响的方案，但并没有记载有关对于负极的输出特性和保存特性的影响。

专利文献4中记载了一种使用LiFePO₄作为正极活性物质的锂二次电池，其通过使非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)而抑制氟化氢(HF)等的产生、改善寿命特性，但并未公开任何有关用于提高保存特性和低温输出特性的手段。

专利文献6中记载了通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物而能够改善使用了含有Si的负极活性物质的二次电池的循环特性的方案，但并没有记载任何有关使用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质、并使用无定形炭包覆石墨作为负极活性物质时给输出和保存特性带来的影响。