[发明专利]一种甲醇制丙烯的新方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由甲醇为原料制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一类重要的化工原料，全球范围内对丙烯的需求量非常大，而且呈逐年递增的趋势。传统的丙烯生产主要通过蒸汽裂解和催化裂化完成，但这些方法中丙烯都是作为乙烯的的副产品产生，且强烈依赖于石油资源。随着石油资源的日益短缺，利用非石油途径得到甲醇，由甲醇生产丙烯的方法受到国内外的普遍关注。

在美国专利US4440871中，美国联合碳化公司开发了一系列磷铝酸分子筛，其中SAPO-34在甲醇转化烯烃反应中表现良好，但产物以乙烯为主，丙烯的量相对较少（US5817906）。

Mobil公司在研究甲醇变汽油的过程中发现ZSM-5沸石上也能实现甲醇变低碳烯烃。鲁奇公司随后开发了以 Cd 和 Zn 改性的ZSM-5沸石为催化剂的一套完整的甲醇制丙烯的工艺，该工艺得到的产物中丙烯超过乙烯成为主要成分，但丙烯/乙烯的比值（即P/E比）仍较低。提高丙烯选择性，提高产物中P/E比，减少副产物生成是新工艺开发的核心问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种产物中P/E比高，副产物少的由甲醇制备丙烯的新方法。 

本发明所提出的方法，以甲醇为原料，采用同时含有MFI微孔孔道和蠕虫状介孔孔道的沸石材料为催化剂，以水蒸汽为稀释气，在固定床反应器中将甲醇转化为丙烯。

1）本发明中所用催化剂是含有蠕虫状介孔孔道的HZSM-5沸石，Si/Al比为50 – 500。优选Si/Al比为100 – 300。

2）反应在固定床反应器中进行，反应温度可以是300 - 600^oC。优选反应温度为400 - 550^oC。

3）反应时压力为0 - 1.0 MPa，液时空速为0.1 - 10 h^-1。优选反应压力为0.1 - 0.5 MPa，优选液时空速为0.25 - 2 h^-1。

本发明中，醇水摩尔比为1：1—1：6。 

本发明中，用以制备催化剂的方法是在合成ZSM-5沸石前驱体的溶液中加入长链的有机硅酯，其分子式为如下：

 [(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]X   (X=Cl, Br; n=12, 14, 16, 18)  ，

有机硅酯的加入量为 0.02 - 0.4 mol/ mol Si。

本发明的优点在于在保持高活性的同时，所得到的产物中P/E比大大提高。而且副产品减少。

具体实施方式

实施例1

在135毫升水中溶解0.0209 g 铝酸钠，1.1 g TPABr和 0.8 g NaOH。将8.57 g TEOS 与1.19 g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化铵混合，滴加到上述溶液中，在室温下搅拌2 h，移入有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在170^oC晶化2天。抽滤洗涤后放入100^oC的烘箱内干燥过夜，在空气中550^oC焙烧6小时除去模板剂。所得的沸石于80^oC加入1 M硝酸铵溶液（1g沸石加入溶液10 ml）离子交换三次，每次2 h，抽滤后烘干，于450^oC空气气氛下焙烧5 h得到催化剂1。

实施例2

在135毫升水中溶解0.0134 g铝酸钠，1.1 g TPABr和 0.8 g NaOH。将8.57 gTEOS与1.745g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化铵混合，滴加到上述溶液中，在室温下搅拌2 h，移入有特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在170^oC晶化2天。抽滤洗涤后放入100^oC的烘箱内干燥过夜，在空气中550^oC焙烧6小时除去模板剂。所得的沸石于80^oC加入1 M硝酸铵溶液（1g沸石加入溶液10 ml）离子交换三次，每次2 h，抽滤后烘干，于450^oC空气气氛下焙烧5 h得到催化剂2。

实施例3