[发明专利]一种制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与单羟基醇进行酯交换反应制得。酯交换反应指的是甘油三酯与单羟基醇(一般是低碳醇，如C₁-C₈的一元醇)进行的反应。它的反应产物中有脂肪酸酯，即生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。它的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，超临界法等。

CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度-0.08～-0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

酸催化存在问题是反应速度比碱催化慢的多，另外，会有大量废酸、废水产生。

天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，如直接用碱催化法，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变困难，为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。

PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯生成率为55～60％，该专利并没有公开反应后粗产物的分离方案。

发明内容

本发明提供一种制备生物柴油的工艺方法，反应收率≥95％，脂肪酸单酯纯度可达99.0％以上，可高收率得到酸值较低的生物柴油。

本发明提供的制备生物柴油的工艺方法按顺序包括以下步骤：

(A)将油脂和一元醇提供给反应器，进行酯交换反应；

(B)从反应后的粗产物蒸出一元醇，产物分为混合酯相和甘油相或水相；

(C)将混合酯相与甘油或水相分离；

(D)将部分混合酯返回至反应器入口与原料油脂混合后进入反应器；

(E)剩余混合酯和甘油或水相分别进行蒸馏，得到高纯度脂肪酸酯和甘油。

所说的油脂是甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油，例如大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等，可以是精制植油，也可以是未精制的毛油或废油脂，酸值可在较大的范围内变化，例如，可以是0～200mgKOH/g，优选5～140mgKOH/g，更优选30～100mgKOH/g。

所说的一元醇是碳数为1～6的单羟基脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇。

在步骤(A)中，所说的反应器优选管式反应器。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。

反应温度为100～340℃，优选160～280℃，更优选240～270℃，压力0.1～12Mpa，优选0.5～8Mpa，最优选2～6Mpa，醇/油摩尔比为3-60∶1，最好为4-12∶1。液时空速为0.1～20h^-1，优选0.5～5h^-1。在上述条件下，整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于超临界状态，也可以不处于超临界状态。