[发明专利]测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法。

背景技术

轻质烯烃乙烯、丙烯等是现代化学工业的基本有机原料，制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是石脑油裂解。以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新方法，如甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，简称MTO)，甲醇制丙烯(MTP)等是最有希望替代石油路线的新工艺而且正在走向工业化。甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)主要产物是烯烃，但同时也会产生大量的水和一些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物。这些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物和未完全反应的甲醇由于具有良好的水溶性，在产物经过冷却分离后，一部分随着气相产物烯烃流出，一部分随着水相流出。因此，准确测定水相中的含氧化合物含量不仅有助于更准确地了解产物的组成分布，为后续的分离和工艺设计提供依据，而且关系到整个装置物料平衡的计算。

对于有机化工产品中的羰基化合物检测，气相色谱法的氢火焰离子化检测器(FID)检测器对甲醛无响应，不能用于检测MTO水相产物中的甲醛含量，而热导检测器(TCD)的灵敏度无法满足低含量的羰基化合物的检出限要求。通常用分光光度法或容量法测定，国家标准GB/T 6324.5-2008《有机化工产品试验方法第5部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定》规定了用分光光度法或容量法测定有机化工产品中的羰基化合物含量，分光光度法采用2，4-二硝基苯肼作显色剂，在酸性介质中与样品中的羰基化合物反应，然后采用分光光度计测定羰基化合物的总量，容量法采用盐酸羟胺与羰基化合物反应生成的酸用化学滴定法测定。由于MTO水相产物中的羰基化合物含量均较低，主要组分是甲醛、乙醛、丙酮等，容量法的检测灵敏度和终点突跃不能令人满意，分光光度法虽有满意的检测灵敏度，但是只能测定羰基总量而不能提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有测定羰基化合物含量方法中存在不能提供羰基化合物具体类型和单体组分含量的问题，提供了一种新的测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法。该方法具有检测灵敏度高、定量准确、可提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法，包括以下步骤：(a)配制甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液；(b)配制2，4-二硝基苯肼衍生剂；(c)用2，4-二硝基苯肼对甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液进行衍生化反应；(d)高效液相色谱法对衍生化反应产生的腙衍生物进行分离和测定；(e)绘制甲醛、乙醛和丙酮羰基化合物的标准校准曲线；(f)对待测样品进行衍生化反应和分析；(g)对样品中的羰基化合物进行定性及定量计算。

上述技术方案中，色谱柱类型为固定相为十八烷基化学键合相型硅胶的反相柱，长50～250mm，内径2～4.6mm，流动相为乙腈/水，流量为0.5～2.0mL/min。

利用2，4-二硝基苯肼、MBTH试剂等衍生剂对羰基化合物进行衍生化反应，是提高分光光度法测定有机化工产品中的羰基化合物的灵敏度一种常用的手段。但分光光度法测定的是总醛的含量，不能提供各羰基化合物的具体类型和单体组分含量，而且，由于不同样品中羰基化合物的形态不同，不同形态的羰基化合物衍生物其吸光度不一样，从而影响到测定结果的准确性。利用2，4-二硝基苯肼衍生法提高羰基化合物在紫外检测器上的响应灵敏度，结合高效液相色谱的对不同羰基化合物衍生产物的良好分离性能，就不仅能提供各羰基化合物的具体类型和单体组分含量等形态信息，而且检测的灵敏度高，可以测定MTO水相产物中ppb级的羰基化合物含量。十八烷基化学键合相型硅胶的反相色谱柱对各羰基化合物的衍生产物有良好的分离能力，在合适的色谱条件下可以将甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛等羰基化合物的2，4-二硝基苯肼衍生产物较好地分离，样品衍生反应后在相同的色谱条件下分析，就能利用保留时间对样品中存在的羰基化合物具体类型进行定性分析，利用标准校正曲线可以对各单体组分进行准确的定量。而分光光度法或容量法不能确切定性羰基化合物的具体类型，定量的准确性受到影响。