[发明专利]离子交换分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换分子筛成型吸附剂及其制备方法。

背景技术

丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C₄烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C₄中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含氧化合物极性较强，微量杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度净化也逐渐成为C₄等低碳烯烃进一步加工利用的关键。

硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采用硅胶作为吸附剂，从烃类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化铝作为吸附剂从丁烯原料中除去甲醇。欧洲专利EP 0229994公开了从液态C₃～C₅烯烃中除去二甲醚的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括X型、Y型分子筛和LZ～210沸石。优选的烯烃物流是来自流化床催化裂化(FCC)的C₄～C₅烃物流。美国公开的专利US 4465870，报导了用13X、5A分子筛吸附除去C₄中甲醇、水和甲基叔丁基醚。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN 1806029A公开了一种从烯烃物流中除去二甲醚的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用Zn、Mg等离子浸渍的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类型。但该吸附剂的吸附容量仅为0.1～1.0wt％。

综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、吸附热较高等问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯烃吸附时放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化深度低，吸附容量低，吸附选择性差以及吸附热较高的问题。本发明提供一种新的离子交换分子筛成型吸附剂。该吸附剂用于C₂～C₅烯烃原料中含氧化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和吸附热较低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种离子交换改性分子筛成型吸附剂，以重量份数计包括以下组分：

a)10～90份选自氧化铝或氧化硅中的至少一种作为粘结剂；

b)10～90份离子交换改性分子筛；

其中离子交换改性分子筛，以重量份数计包括以下组分：

1)1～20份选自Li⁺、Cs⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Au³⁺、Au²⁺或Ag⁺中的至少一种金属阳离子；

2)80～99份选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种分子筛。

上述技术方案中，用于离子交换的分子筛为选自A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、ZSM型沸石或β型分子筛中的至少一种，优选方案选自八面沸石中的一种分子筛；分子筛更优选方案选自Y型或X型分子筛中的至少一种；分子筛的最佳方案为Y型分子筛。分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为小于10。