[发明专利]一种氟硅嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型低表面能氟硅嵌段共聚物的制备方法，尤其涉及一种以聚二甲基硅氧烷为大分子RAFT试剂，同丙烯酸氟烷基酯类单体进行RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物的方法。

背景技术

[0002] 含氟聚合物具有优异的耐候性、化学稳定性、耐水、耐油性、自清洁性等卓越的性能，是一种理想的表面防护、防污材料。但是由于含氟基团的取向排列，产生极小的表面张力，导致含氟聚合物膜与基材的粘结力弱，容易脱落，耐久性差。含硅聚合物同样具有优异的憎水性，同时还与大多数基材有良好的的粘附性，因此能弥补含氟聚合物的不足。因此将二者通过嵌段共聚的方式结合起来，可以使材料同时具有优异的表面性能和良好的附着力。

氟硅嵌段共聚物的制备，目前的报道不多，而采用的方法多是ATRP聚合法，中国专利CN1220276A报道了以卤素封端的含硅预聚体作为大分子引发剂引发氟烷基乙烯基单体聚合制备氟硅嵌段共聚物；中国专利CN101215363A，CN101235124A报道了通过以溴原子封端聚二甲基硅氧烷作为大分子引发剂，制备聚二甲基硅氧烷-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。但是ATRP聚合条件较为苛刻，特别是对于体系除氧有较高要求，因此难以操作；另外，体系中需加入铜盐，在产物提纯时需要额外的操作单元来脱除。

本发明针对上述合成方法的不足之处，提出了一种通过RAFT聚合制备氟硅共聚物的制备方法，该方法反应条件非常温和，易于操作，制备更加简便，且RAFT试剂作为聚合物的一部分留在产物中，无需脱除。通过RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物的方法目前无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、反应产物结构明确且保留各嵌段原有骨架结构、操作简便的氟硅嵌段共聚物及其制备方法。

本发明所述的氟硅嵌段共聚物为聚二甲基硅氧烷与聚丙烯酸氟烷基酯的二嵌段及三嵌段共聚物。

本发明的聚合反应是按照可逆加成-断链转移（RAFT）活性聚合机理进行的。在本发明的方法中是以含硫代碳酸酯基团的聚二甲基硅氧烷作为大分子RAFT试剂进行聚合的，将其与丙烯酸氟烷基酯类单体、引发剂及适量溶剂在惰性气体保护下，于一定温度下进行聚合，可以制备出AB及ABA型氟硅嵌段共聚物，其中A为聚丙烯酸氟烷基酯链段，B为聚二甲基硅氧烷链段。

所述氟硅嵌段共聚物的制备方法如下：

（1）在适量溶剂中，将含有羧基的硫代碳酸酯类化合物与羟基封端的聚二

甲基硅氧烷反应，制备出大分子RAFT试剂；

（2）    大分子RAFT试剂（含硫代碳酸酯基团的聚二甲基硅氧烷）、丙烯酸

氟烷基酯类单体、引发剂及适量溶剂在惰性气体保护下，于一定温度下进行聚合反应得到所述氟硅嵌段共聚物。

所述含羧基的硫代碳酸酯类化合物包括各种结构的二硫代碳酸酯及三硫代碳酸酯类化合物。

所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷包括硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷及醇羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其中羟基数目为1个（PDMS-OH）或2（HO-PDMS-OH）。聚二甲基硅氧烷的数均分子量在1 000～500 000 g/mol之间，优选2 000～50 000 g/mol。本发明中如果使用PDMS-OH，则最终聚合得到AB型氟硅嵌段共聚物，如果使用HO-PDMS-OH，最终聚合得到的氟硅嵌段共聚物为ABA型，其中A为聚丙烯酸氟烷基酯链段，B为聚二甲基硅氧烷链段。

所述丙烯酸氟烷基酯类单体是指丙烯酸酯化物或甲基丙烯酸酯化物，其中酯化基团为不同碳链长度的全部或部分氟代的烷基链。其中，大分子RAFT试剂与丙烯酸氟烷基酯类单体的重量比为1：0.2～1:10，优选1:0.5～1：3。

所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂和全氟酰基过氧化物类引发剂，且所述引发剂重量为所述丙烯酸氟烷基酯类单体重量的0.01～10%，优选0.02～1%。

所述溶剂是四氢呋喃、卤代烷、、三氟三氯乙烷及其它氯氟烃溶剂、丙酮、环己烷、苯、甲苯、三氟甲苯中的一种或几种组成的混合溶剂。

所述溶剂在使用前需进行除水和除氧处理。溶剂用量为溶质重量的0.5～10倍，优选1～4倍。

所述惰性气体为高纯氮气或经过除水处理的氩气。

所述聚合反应的温度为35～120℃，优选40℃～80℃。反应时间为2～100小时，优选2～24小时。

聚合反应结束后，产物的处理方法为将聚合得到的溶液浓缩，在搅拌下滴入大量沉淀剂中沉淀，该过程可以进行1～3次。经过分离、干燥后得到本发明所述的氟硅嵌段共聚物。

附图说明