[发明专利]萜马酰亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种萜马酰亚胺的制备方法，更具体地说涉及一种合成萜马酰亚胺的方法。

背景技术

萜马酰亚胺是α-松油烯与马来酸酐加成后进行酰亚胺化的产物的俗称，化学名为1-异丙基-4-甲基二环2，2，2-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺。由于萜马酰亚胺上的亚氨基比较活波，可与很多有机物发生取代反应，因此是可再生植物源农药增效剂N-烷基酰亚胺的最佳合成原料，还可作为树脂及增塑剂等的反应单体，是一种用途广泛的化学中间体。

常规的萜马酰亚胺制备方法，第一步主要是采用磷酸作催化剂催化松节油或萜烯中的α-蒎烯、双戊烯异构化成α-松油烯的同时与马来酸酐发生加成反应，第二步是加成反应中间产物经分离提纯后在催化剂作用下与氨气或有机胺反应。用磷酸作催化剂虽然有酸性强、催化效果好、性质稳定、价廉易得等优点，但由于磷酸在加成反应中间产物中残留较大，一般须用甲苯等有机溶剂稀释后再加氢氧化钙中和生成磷酸钙沉淀后过滤除去，又由于加成中间产物是一种粘度较高的油性液体，过滤非常困难，此外过滤去除残存的磷酸后，未反应完的萜烯及溶剂还须减压蒸馏除去，使操作变得过程变得复杂，成本高、废水量大。因此，研究学者们还进行了选用其它催化剂催化松节油或萜烯与马来酸酐进行加成反应的工艺研究，选用的催化剂主要有碘、稀土金属氧化物(盐)、复合催化剂DLB等。

林中祥、王阿法等[林产化工通讯，1996，(4)：11-12]报道了碘催化工业双戊烯(萜烯)与马来酸酐发生异构-加成的反应，碘用量仅为总反应物的0.056％，反应时间为2小时，加成产物的纯度高达92％，得率为88％。由于作为催化剂的碘用量极少，反应结束后不需要将其移去，具有操作简单、得率高、纯度好等优点。缺点是碘对工业设备具有较大腐蚀性，且少量碘的存在会对后续反应有不良影响、未反应萜烯也须减压蒸馏去除。

哈成勇等[化学工程师，1996，(3)：10-12]用自制的稀土金属氧化物(盐)催化工业双戊烯(萜烯)与马来酸酐发生异构-加成反应，得到了纯度大于90％的加成产物，得率也较高，为85％左右，完全满足后续合成需要，且催化剂易回收，反应易控制。缺点是反应时间太长，为24小时以上，催化剂的再生及寿命问题尚须解决。

罗常泉、段文贵等[生物质化学与工程，2006，40(3)：25-28]用自制的复合催化剂DLB催化α-蒎烯与马来酸酐进行异构加成反应，DLB用量为α-蒎烯重量的3％，反应温度145℃，反应时间1小时，产品TM收率88％，纯度92.7％，具有反应时间短，产品收率、纯度高的特点，而且反应后处理只需用10％的氯化钠和蒸馏水进行洗涤，免除了沉淀过滤的程序，大大简化后处理步骤，但报道复合催化剂DLB的寿命问题也还须解决。

周永红等[林产化学与工业，1998，18(1)：1-10]报道了由松节油提纯所得α-蒎烯在磷酸和一种助催化剂共同催化下与马来酸酐进行异构加成反应，加成产物收率高达90％以上，纯度达85％以上，反应结束后用氢氧化钙中和脱除催化剂磷酸，过滤、减压蒸馏、干燥后，加成产物在室温通氨气反应，获得了萜马酰亚胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以改性阳离子交换树脂为催化剂，通过固定床反应系统，不需分离提纯直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应催化合成萜马酰亚胺的方法。

本发明的技术方案是：

首先以含α-蒎烯、α-松油烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油为原料，采用改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过带有精馏装置、分相器的固定床系统与马来酸酐同时进行异构化反应和双烯加成反应得到萜马加成物，然后萜马加成物(TM)直接在铜钨催化剂作用下于反应釜内与氨水反应获得萜马酰亚胺。

具体化学反应如下：

所述的异构化反应和双烯加成反应是：改性氢型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂与反应原料萜烯或松节油的重量比为1∶1～10，固定床的反应温度为60～120℃，系统的真空度为-0.06～-0.085MPa，循环反应时间为4～10小时，加成反应中间产物萜马加成物(TM)从精馏塔塔釜采出。

以上所述的以含α-蒎烯、双戊烯为主的萜烯或以含α-蒎烯为主的松节油异构化反应得到萜马加成物过程是与双烯加成反应过程是同时进行的，即异构化成α-松油烯的同时与马来酸酐发生加成反应得到萜马加成物TM。