[发明专利]含氟微乳的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体地说，涉及一种含氟微乳、其制备方法及应用。

背景技术

微乳液是由水相(水溶液)、油相(有机溶剂)、表面活性剂至少三种成分组成的透明或半透明的，热力学上稳定分散的液体组成的宏观均匀而微观上不均匀的液体混合物，具有低粘度、各向同性等性质。微乳液将连续介质分散成为微小空间，这种微小空间粒度细小、大小均一、稳定性高，一般可以稳定存在几个月，它包括油包水型(W/O)水包油型(O/W)以及双连续相三种。

微乳液的应用十分广泛，在石油、化妆品、医药、高分子、纺织、造纸、印刷等领域都发挥着重要的作用，特别是广泛应用于农药、医学、化妆品、金属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂等精细化工领域。

微乳液的形成主要是依靠体系中各组分的匹配。决定微乳液稳定性因素主要有表面活性剂的种类以及与油、水的比例。常用的配制微乳液的表面活性剂有多种，包括阴离子型的表面活性剂、阳离子型的表面活性剂、非离子型的表面活性剂。

常用的表面活性剂如全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸铵(PFOA)或含氟聚醚，由于它们的乳化能力在分散聚合和乳液聚合反应中只能达到聚合平均粒径在150～300nm的范围，强劲搅拌下，会破坏其所成型的胶束，在聚合过程提前破乳，对四氟乙烯等的聚合反应带来不安全的爆聚反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种乳化剂为含氟聚醚过氧化物的羧酸盐的微乳剂及其制备方法和应用。

为了实现本发明目的，本发明的一种微乳剂，其含有重量比为95～105∶8～10∶2～3的水、含氟聚醚过氧化物的羧酸盐以及油相(碳原子数为5～20的氟化烷烃)；所述含氟聚醚过氧化物的羧酸盐的平均分子量为300～5000，结构如式(I)所示：

A-O-(G_f-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(CF₃)O)_r-B    (I)

其中，G_f是-CF₂CF(CF₃)-或-CF(CF₃)CF₂-；A是-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；B是-COOM或-CF₂COOM；M是-H、-NH₄或碱金属元素；

m、n、p、q、r满足以下条件：

(1)m、n、p、q、r是大于等于1的整数；

(2)n+q≥2；

(3)n+q≤m+p+r；

(4)m≥n+p+q+r。

优选：微乳剂所含水、含氟聚醚过氧化物的羧酸盐以及碳原子数为5～20的氟化烷烃的重量比为100∶8～10∶2.5。

制备所述含氟聚醚过氧化物的羧酸盐所使用的含氟聚醚过氧化物的羧酸的酸值为20～120mg _KOH/g；过氧值为0.5％～10.0％(wt)。

本发明涉及的含氟聚醚过氧化物的羧酸参照专利GB 1,104,482制备，主要原料为全氟丙烯HFP，在低温和紫外灯照射条件下反应，然后将制得的反应物水解，取有机物层，进行负压分馏截取不同沸程的馏分(30℃-180℃之间)。用¹⁹FNMR(核磁共振)确定所得物质的组成单元及结构，用碘量法分析确定所得物质的过氧值。

本发明还提供上述微乳剂的制备方法，其是将水、含氟聚醚过氧化物的羧酸盐以及油相按照重量比混合加入反应器中，在1000～1500rpm的搅拌速率下搅拌30～100min，然后对反应器抽真空，用氮气置换3～4次，以确保混合物中氧含量低于30ppm，在室温下得到半透明的微乳剂。

本发明所述的微乳剂的油相一般包括如下的添加剂：石蜡油、氟化煤油、八氟萘、三氟氯乙烯低聚物(聚合度5～8)、全氟三丁胺、六氟苯和市售商品氟化溶剂。其中含碳原子数为5～20的氟化烷烃可以是直链或支链的有机化合物。

本发明制备的微乳剂可用于四氟乙烯分散聚合、六氟丙烯改性四氟乙烯分散聚合、可熔四氟乙烯分散聚合、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合乳液聚合及氟橡胶的乳液聚合的聚合反应中。