[发明专利]一种复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合金属氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用和制备，属于化学链制氢领域的催化剂技术。

背景技术

化学链燃烧(chemical looping combustion，CLC)是一种新颖的燃烧方式，燃料不直接与空气接触，以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO₂和H₂O(气)，凝结出水，得到高纯CO₂。化学链燃烧过程中CO₂不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO₂分离。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549。

载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄(CHO P etc.Fuel，2004，83(9))、Fe₂O₃/Al₂O₃(MATTISSONT etc.Fuel，2001，80(13))和CoO-NiO/YSZ(JIN H G etc.Energy Fuels，1998，12(6))等综合性能较好，但存在反应床层压降大、载氧体孔径小、载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。

氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO₂内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe₂O₃等为载氧体、韩国Son等人对以CH₄为燃料NiO和Fe₂O₃为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe₂O₃为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链制氢技术的载氧体及其制备方法和应用。

本发明复合氧化物载氧体在化学链循环制氢中的应用，所述的复合氧化物载氧体是具有钙钛矿结构的复合金属氧化物AB’_xB_1-xO₃，其中A为稀土金属镧，B’为掺杂金属镍，B为过渡金属铁，0＜x＜1。

本发明应用中，具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体在燃料反应器中的反应温度为600～1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600～1200℃，可以使用的燃料可以固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。

上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。

本发明钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸铁、硝酸镧、硝酸镍为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构复合金属氧化物。