[发明专利]苯加氢制备环己烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种苯加氢制备环己烷的方法。

背景技术

环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺、己二胺和己二酰等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。90％以上的环己烷是由苯加氢制备而来，其生产工艺技术比较成熟，常用的催化剂有镍系、铂系和钯系等，其中镍铝体系催化剂因有较好的活性和相对低廉的价格而在现有工业装置上被广泛应用。如专利US 4490480所介绍的。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，由于苯加氢为放热反应，当热量不能及时从催化剂床层移走就容易引起超温，易出现“飞温”现象，造成副产物增加，操作上很难控制，对硫化物的抗毒能力也较差，这些缺点一般认为很大程度上是由于催化剂中镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不高，镍的有效利用率低，且在高温下镍与载体氧化铝相互作用形成镍铝尖晶石，使催化剂难以还原并失去催化活性，所以有效提高镍原子利用率和减少镍活性组分损失就显得尤为重要。

中国专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢催化剂的方法。中国专利CN1210759A介绍了一种采用溶胶-凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法。复旦大学邓景发等人采用骤冷法制备Ni-Al-P非晶态合金催化剂，实验结果表明，该催化剂性能明显由于常用的Raney Ni催化剂，且热稳定性较好。青岛化工学院纳米材料科学所制备的纳米金属镍铈离子加氢催化剂，因其性能优越，也有望称为一种新型高效苯加氢催化剂。上述文献中介绍的制备苯加氢催化剂虽然具有一定苯加氢效果，但各个方法的制备过程均比较复杂，很难工业化生产催化剂。

国内环己烷生产厂家，如巴陵石化和燕山石化，所用的催化剂均为传统镍铝体系，如原南化催化剂厂生产的NCG系列，它有较好的活性和很好的选择性，但由于这类催化剂中Ni含量一般高达30～50％(生产应用的常为40％左右)，由于镍含量高，还原时催化剂必须在400～500℃、氢气气氛下长时间还原，NiO才能还原成金属态镍。这样不仅还原过程中消耗大量能源，使设备投资增加，而且催化剂高温还原后还要降低到低温使用，给工业生产带来不便。

综上所述，现有苯加氢技术中的催化剂多为Ni、Pt和Rh等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或粘土等为载体，多用共沉淀法、溶胶凝胶法等制备，以此得到的催化剂对苯加氢虽具有一定的加氢效果，但对于此类催化剂，原料中水的存在将会大幅降低其加氢活性，甚至会大幅降低其使用寿命。在苯加氢过程中，在许多条件下水的存在是不可避免的。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性下降，寿命降低。需要特别指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对苯加氢加氢效果产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性。此外，由于苯加氢反应一般均在高温高压进行，苯自身容易发生聚合产生胶质等结焦前驱物造成催化剂积碳而影响加氢性能。

然而现有的苯加氢工艺中均未能考虑反应体系中水和表面积碳对苯加氢催化剂活性和稳定性的影响。为此，对于苯加氢制备环己烷，开发出一种方法即克服反应体系中含水或水含量波动对苯加氢催化剂催化性能的影响，同时减少催化剂剂表面积碳生成将对苯加氢催化剂的工厂应用具有重要的现实意义。

发明内容

针对目前在苯加氢制备环己烷过程中对反应体系含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，发明人提出一种用于苯加氢制备环己烷的方法，在保证苯加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下，即能有效地解决反应体系中含水或水含量波动对苯加氢催化剂加氢效果造成影响的问题，同时又能有效抑制催化剂表面积碳的生成。

本发明涉及一种苯加氢制备环己烷的方法，具体方法为：苯加氢反应器的入口温度100℃～320℃，反应压力0.1MPa～4.0MPa，将含有一定摩尔配比的氢/苯混合气通入反应器与苯加氢催化剂床层接触制备环己烷；所述的苯加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。与现有的苯加氢制备环己烷工艺方法相比，本发明方法具有以下两方面优势：一是苯加氢催化剂加氢性能受反应体系中水含量和水含量波动的影响较小；二是苯加氢催化剂表面积碳生成量小，使用寿命长。