[发明专利]不饱和烃加氢的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种将不饱和烃加氢或者选择加氢的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种金属组分负载型催化剂及其在不饱和烃加氢中的应用。

背景技术

不饱和烃的加氢是化学工业中重要反应，如烯烃加氢饱和、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、苯环加氢或选择性加氢等都有大规模的商业应用(Jens Hagen，Industrial Catalysis：A Practical Approach(II)，2006，P285-288)。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载型金属催化剂，活性组分包括钯、镍、铜和钴等的金属单质相或者金属硫化物。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的金属助剂。

对于这些金属催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。Meille等考察了水对Pd/Al₂O₃催化的苯乙烯加氢反应的影响，研究表明在原料中100ppm的水就使催化活性降低至原来的1/3(Valérie Meille and Claude de Bellefon，The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，Volume 82，P 190-193)。

在不饱和烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如裂解汽油加氢、蒸汽裂解中碳五馏分加氢和苯加氢等反应过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度，也降低了过程的安全性。

众所周知，催化剂的寿命延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。公开发表的文献表明，例如，烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂，积碳的存在还会降低选择性，比如在裂解制乙烯装置中碳二后加氢反应中，反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性，而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J，Catal.，1998，178(1)：49-57.)。

为本专业人员所知的，催化剂，特别是负载型催化剂，常常存在表层脱粉的现象。这对于催化剂使用者是不利的：在催化剂的装填过程中，催化剂粉尘，特别是金属催化剂，对于操作人员的健康会造成较大的威胁；催化剂的粉尘在反应过程中，特别是存在液相的反应，粉尘可能会被溶剂冲洗而进入下游管线，造成下游管线堵塞等后果；同时，严重的脱粉还会造成催化剂床层压力增加，特别是再生后，粉尘甚至会造成反应器的被迫停车以更换催化剂。因此，降低催化剂的脱粉现象对使用者具有重要的现实意义。

CN 101429453公开一种裂解汽油加氢催化剂Pd/Al₂O₃，氧化铝的主要晶型为theta型，并且含有一种碱金属助剂。该催化剂具有一定的抗水性，当原料油中存在微量水时，催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性。

US 6013847公开一种Pt基催化剂催化苯加氢制备环己烯方法，在苯加氢工艺中，虽然存在水脱除工艺，但在操作中依然难以避免水的存在，水可以使Pt催化剂暂时中毒，活性下降；20ppm的水就会使催化剂性能出现明显的下降。专利发现50～100ppm有机氯的加入可以避免水对催化剂的中毒，可以加入的有机氯是四氯乙烯。

CN 1317364公开一种重馏分油的加氢催化剂，通过在催化剂中加入碱土金属降低催化剂的表面酸性，同时共浸渍一定量的金属Mo助剂也可提高催化剂的抗积碳性能。

上述改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能进行设计。