[发明专利]稀土配合物、催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种稀土配合物、催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法。

背景技术

聚丁二烯橡胶是以1，3-丁二烯为单体聚合而得到的一种重要的合成橡胶。根据微观结构的不同，聚丁二烯橡胶分为顺式-1，4聚丁二烯橡胶、反式-1，4聚丁二烯橡胶、间同式-1，2聚丁二烯橡胶、全同式-1，2聚丁二烯橡胶、无规式-1，2聚丁二烯橡胶等。其中，在各种微观结构的聚丁二烯橡胶中，顺式-1，4聚丁二烯橡胶的综合性能优异，具有低玻璃化转变温度、高粘着性、高弹性和高耐磨损性等特点，并且顺式结构越高其性能越优异。

在顺式聚丁二烯的制备过程中，催化剂是影响制备的聚丁二烯结构含量的重要因素。目前，已经报道了多种关于顺式聚丁二烯的制备方法，例如，专利号为US3499882的美国专利文献报道了采用钛系催化体系制备顺式的聚丁二烯方法；专利号为US3993856的美国专利文献和公开号为CN1170005的中国专利文献报道了采用钴系催化体系制备出顺式的聚丁二烯的方法；公开号为CN1693321A和CN1196723C的中国专利文献和专利号为US0020045721的美国专利文献报道了采用镍系催化体系制备顺式聚丁二烯的方法。但是，上述报道中采用钛系催化体系、钴系催化体系或镍系催化体系作为催化剂制备聚丁二烯的方法，制备得到的聚丁二烯的顺式结构相对较低，从而综合性能较差。

与钛系催化体系、钴系催化体系和镍系催化体系相比，稀土催化体系由于能够产生更高的顺式微结构而引起人们的广泛关注。例如，采用钕系催化体系制备得到的聚丁二烯橡胶性能优异，能够很好的应用于轮胎、高尔夫球和高抗冲聚苯乙烯等领域中。专利号为EP1055659A1的欧洲专利文献和专利号为US6482906的美国专利文献报道了采用新癸酸钕、烷基铝和卤素组成的钕系催化体系聚合得到高顺式聚丁二烯。在上述报道中，该钕系催化体系采用卤素单质为必要组分，从而该催化体系有较强的腐蚀作用，污染了环境。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土配合物、催化剂及其制备方法和聚丁二烯的制备方法，本发明提供的催化剂不含卤素单质，无腐蚀作用，利用该催化剂制备的聚丁二烯的顺式含量高。

本发明提供一种稀土配合物，其分子式为Ln(CF₃SO₃)₃·xH₂O·yL，

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0＜x≤8，1≤y≤4。

优选的，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒或镱。

优选的，所述给电子配体为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。

本发明还提供一种磺酸稀土催化剂，包括烷基铝和分子式为Ln(CF₃SO₃)₃·xH₂O·yL的稀土配合物，其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，0＜x≤8，1≤y≤4，所述烷基铝与所述Ln的摩尔比为10～60∶1。

优选的，所述稀土元素为镧、钕、钐、铒或镱。

优选的，所述给电子配体为醇类化合物、亚砜类化合物、呋喃类化合物、胺类化合物、醚类化合物或酯类化合物。

优选的，所述醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇，所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜，所述呋喃类化合物为四氢呋喃、2-溴呋喃或2，5-二溴呋喃，所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺，所述醚类化合物为甲乙醚、乙醚、正丙醚或正丁醚，所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝Al(i-Bu)₂H或三异丁基铝Al(i-Bu)₃。

本发明还提供一种磺酸稀土催化剂的制备方法，包括：

将三氟甲磺酸稀土化合物、给电子配体和溶剂混合，加热，得到三氟甲磺酸稀土配合物，所述稀土元素与所述给电子配体的摩尔比为1∶3～10；

将所述三氟甲磺酸稀土配合物和烷基铝混合，得到磺酸稀土催化剂，所述烷基铝与三氟甲磺酸稀土配合物中的稀土元素的摩尔比为10～60∶1。

本发明还提供一种聚丁二烯的制备方法，包括：