[发明专利]一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。烯烃的生产方法可分为两类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。但是对于石油而言，价格长期持续上涨，供应不稳定，且资源储藏量有限。因此增加乙烯、丙烯产量仅靠传统的石油路线是不够的，由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，它是最有希望的非石油路线的新工艺。而且甲醇是最丰富的化学产品之一，可以从煤、天然气和固体废物经由合成气得到。MTO工艺过程的关键技术是催化剂，具有高活性、高选择性和再生性能好的催化剂是关键所在。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)发明了孔径在0.4nm左右的硅磷铝沸石分子筛(简称SAPO分子筛)。SAPO分子筛具有由氧原子连接的AlO₄，SiO₄和PO₄四面体网络，晶体内的孔道因Si⁴⁺取代P⁵⁺或Al³⁺产生的酸性或用金属取代而产生酸性使该分子筛在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化剂中，最为人瞩目的是SAPO-34分子筛，该分子筛的MTO催化性能优异：甲醇转化率近乎100％，乙烯和丙烯的选择性在60％左右，几乎没有C₄以上的产物。

磷酸硅铝分子筛是除硅铝型沸石分子筛以外另一大类分子筛催化材料，已经广泛应用于石油化工和石油加工过程中。其中的SAPO-34分子筛具有类似菱沸石结构，属于小孔沸石，可用作吸附剂和催化剂，尤其在MTO的反应中表现出良好的催化活性和选择性。经典制备SAPO-34分子筛的方法是水热合成法，美国专利说明书US4440871中公开了一种在高温水热体系中晶化而得到的磷酸硅铝凝胶。通过改变合成条件和所用模板剂的种类，水热合成法可以得到很多具有不同结构的SAPO系列分子筛。但这种制备过程容易发生粘壁现象，需要在有聚四氟乙烯衬里的反应釜内进行，另外制备过程中还需要使用大量的有机模板剂。

在2007年10月17日公开的发明专利CN101056708A中公开了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度高于50℃，易于发生不希望的副反应而生成杂质。

气相晶化法作为制备分子筛的一种方法已经有深入的研究，但在磷酸硅铝分子筛的合成方面，目前报导的还不多。气相晶化法具有可以大幅度减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，不会产生大量母液，对环境很友好，便于进行连续生产，有机模板剂可以重复使用等优点。在2007年5月9日公告的CN1314587C中公开了一种气相晶化法制备SAPO-34分子筛的方法，但该方法与水热合成法相比，存在结晶度相对较低，制备的分子筛硅铝比与磷铝比的合成范围较小，而且设备复杂，不易放大等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

晶化母液的来源：水热合成法制备磷酸硅铝分子筛回收的滤液作为晶化母液；

晶种的来源：水热合成法制备的磷酸硅铝分子筛作为晶种；

(1)将铝源与去离子水混合均匀形成悬浊液A，或将铝源与晶化母液混合均匀形成悬浊液A；

(2)将磷源与去离子水混合均匀形成溶液B，或将磷源与晶化母液混合均匀形成溶液B；

(3)将步骤(1)中所述悬浊液A与步骤(2)中所述溶液B混合均匀，然后依次加入模板剂、硅源、晶种和晶化母液，搅拌形成初始凝胶混合物；

(4)将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，先水热预晶化，然后水热晶化，或将步骤(3)中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，直接水热晶化，将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；

(5)将步骤(4)中所述滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干；将烘干后的滤饼置于马弗炉中焙烧，随炉冷却后得到磷酸硅铝分子筛；

(6)将步骤(4)中所述滤液回收并密封保存，作为晶化母液循环利用。

上述步骤(1)中所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种。