[发明专利]一种电池级草酸亚铁的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到储能材料技术领域，具体指一种利用高分子量水溶性高分子辅助制备电池级草酸亚铁的方法。

背景技术

随着全球范围内化学燃料资源的日益短缺，迫使人们寻找新型可替代的清洁能源。锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越且无环境污染等特点，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。在锂离子电池中，正极材料占据着最重要的位置，正极材料的性能好坏直接决定了最终锂电池产品的各项性能指标。传统的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂和三元材料三种。层状结构的钴酸锂LiCoO₂安全性差，150℃时易爆炸，成本高，仅钴的价格就约50万元/吨，含钴60％的LiCoO₂超过40万元/吨，循环寿命短。而尖晶石结构的锰酸锂LiMn₂O₄安全性虽然比LiCoO₂好很多，但高温环境的循环寿命较差，仅500次左右。

随着人们对锂离子正极材料的研发进展，人们发现磷酸铁锂LiFePO₄中的锂离子具有嵌入/脱出的可逆性，可作为锂离子电池的正极材料。同时LiFePO₄的结构稳定、安全性、高温性和热稳定性明显优于其它的已知正极材料。此外，LiFePO₄还具有优异的循环性能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，价格低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO₄被认为是目前是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO₄具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。

目前，磷酸铁锂电池的规模化生产已在如火如荼地进行着，而且其应用非常广泛，诸如储能设备、电动工具、电动汽车、电动自行车等，市场前景非常巨大，因而磷酸铁锂正极材料的合成至关重要。目前磷酸铁锂的合成方法主要有草酸亚铁路线、磷酸铁路线、氧化铁路线。其中草酸亚铁路线是以草酸亚铁为原料，生产的磷酸铁锂具有性能好、成本低等优点。目前该路线占据全球市场总份额的60％以上。

草酸亚铁作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂的原材料之一，其纯度与粒径对磷酸铁锂的性能有着重要的影响。现有技术中草酸亚铁的制备方法主要是将二价铁盐溶解和草酸或草酸盐溶液混合，通过控制合成过程的工艺参数实现对草酸亚铁粒径和结晶形态的控制。中国专利CN 1948259A公开了一种磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方法，该方法以硫酸亚铁与草酸为原料，通过对硫酸亚铁进行预处理后与草酸和草酸铵的混合溶液反应制备了粒度为10-20微米的单斜或斜方或三斜的草酸亚铁晶体。虽然该方法能够得到不同晶型的草酸亚铁但粒径较大，为10-20微米。此外，中国专利CN101058536A和200910304079.6等同样公开了采用硫酸亚铁生产草酸亚铁的方法，但采用以上合成方法得到的草酸亚铁存在诸多问题，或杂质含量高，或合成的草酸亚铁粒径大，对磷酸铁锂的性能包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响。因此草酸亚铁的性能直接影响到磷酸铁锂材料产业化的进一步发展。但是目前技术中草酸亚铁在纯度和粒度方面的表现还有待于进一步提高。

发明内容

本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种粒度小且均匀、纯度高的电池级草酸亚铁的制备方法。

草酸亚铁中杂质离子存在的种类和含量对合成产物磷酸铁锂的性能影响非常大，因此草酸亚铁的纯度对磷酸铁锂的性能至关重要；另一方面对于磷酸铁锂而言，由于其电子、离子导电率低，需要其平均粒径为1-5微米时才具有较好的电化学性能和加工性能，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10微米，采用粒径小的草酸亚铁为原料，可以有效地控制磷酸铁锂的粒径，同时也可提高混料的均匀性和反应性。因此需要生产高纯度、小粒径的草酸亚铁以满足磷酸铁锂的需求，同时也是电池级草酸亚铁的发展方向。