[发明专利]一种用于二氧化碳与环氧化合物偶合反应的催化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及二氧化碳与环氧化合物的反应，具体为一种用于二氧化碳与环氧化合物偶合反应的催化剂。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径。

环状碳酸酯是性能优良的高沸点高级性有机溶剂，在有机合成、气体分离、电池介电质、金属萃取等领域广泛应用，环状碳酸酯是酯交换法合成绿色溶剂碳酸二甲酯的中间体，市场需求较大。环状碳酸酯的合成方法主要是光气法、酯交换法以及环氧化合物与二氧化碳加成等，其中催化二氧化碳与环氧烷烃反应合成环状碳酸酯是一条低污染、环境友好的技术路线，其研究开发受到普遍重视。

已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳偶合反应的催化剂有碱金属盐、季铵盐、季磷盐、季磷盐/ZnCl₂、KI/聚乙二醇、KI/ZnO、MgO-Al₂O₃、金属酞箐等。Sachs et al，US 4786741；Harveyet al，US 4841072描述了在2.5-20Mpa压力下用于催化二氧化碳与环氧乙烷加成反应的季磷盐催化剂；Kisch et al，Chem.Ber.，1986，119，1090报道了由季磷盐或季铵盐与ZnCl₂组成的双催化体系；邓友全等，CN 1343668描述了用离子液为催化剂碱金属卤化物或四正丁基溴化铵为助催化剂的催化体系；吕小兵等，CN02144733.0描述了主催化剂是四齿席夫碱金属配合物SalenMX，季铵盐和聚醚形成的配合物为助催化剂的催化体系。尽管报道的催化剂种类很多，但这些催化体系都或多或少存在活性低、使用毒性很强的有机溶剂、催化成本高、工艺复杂、产物与催化剂分离困难、往往需要在高压、高温、高浓度催化剂下才能有效催化二氧化碳与环氧烷烃反应合成相应的环状碳酸酯。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于二氧化碳与环氧化合物偶合反应的催化剂，具体为一种Salen-金属络合物，该络合物是在二元均相体系的基础上将起到助催化剂作用的功能基团季铵盐、季磷盐以及杂环化合物(氮甲基咪唑、三正丁胺、三异辛胺、咪唑、三苯基膦、二甲氨基吡啶、六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等基团)作为取代基引入到主催化剂上，这种催化剂制备方便，工艺简单，容易控制，继承了二元Salen-金属络合物的优点，并弥补了二元体系的不足，催化二氧化碳与环氧丙烷可在较低的二氧化碳压力下偶合，得到产物经核磁氢谱表征环状碳酸酯含量大于99％，催化剂的催化效率3500mol环状碳酸酯/mol催化剂。

本发明的技术方案为：

一种用于二氧化碳与环氧化合物偶合反应的催化剂，为结构式如下的Salen-金属络合物(I)：

式中：

R₁为1，2位二取代的二胺；

当R₂为式或氮取代的杂环化合物时，R₃为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；或者当R₂为叔丁基、氢、烷基、烷氧基时，R₃为式或氮取代的杂环化合物，其中M为氯或溴，Z为氮或膦，Y₁、Y₂、Y₃分别为碳原子数为1-16的烷烃基；

X为硝酸根、四氟化硼根、三氯乙酸根、叠氮根或2，4-二硝基苯酚根。

上面所述Salen-金属络合物的制备方法，包括以下步骤：

氩气氛围下向反应器中加入配体(II)，加入二氯甲烷溶解，搅拌2分钟，滴加一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为配体(II)∶一氯二乙基铝＝1∶1，室温反应12小时，停止反应，氩气保护下过滤，滤饼用二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属络合物；

氩气氛围下向反应器中加入上面所述得到的X为氯离子的Salen-金属络合物，将其用甲醇溶解，再加入相应的阴离子的盐，其摩尔配比为X为氯离子的Salen-金属络合物∶阴离子的盐＝1∶1，室温搅拌12小时，过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液减压浓缩成固体，并且在真空度为0.1MPa下干燥，即得到不同阴离子轴心X的Salen-金属络合物(I)；

所述的阴离子的盐为硝酸银、四氟化硼银、叠氮化钠、三氯乙酸钠或2，4-二硝基苯酚钠。

上面所述的配体(II)为具有如下结构式的化合物：

式中：