[发明专利]一种碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的方法

说明书

技术领域

本发明公开一种多相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。该方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料，碳纳米管负载的二氧化钛为多相催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。 

背景技术

碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰化法。传统的光气法，由于光气的剧毒及强腐蚀性，存在很大的安全及环境问题，正在逐步被淘汰；氧化羰化法由于使用的催化剂昂贵且催化效率不高，尚未见工业化报道；而酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的适宜方法。 

目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯所用的催化剂大多为均相催化剂，效果较好的为Ti和Sn的有机化合物。CN1698960A中，王公应等采用茂类催化剂，如茂钛类和茂锆类催化剂，苯酚的转化率可达43％-52％。Du等(Zhiping Du，Yanhua Xiao，TongChen，Gongying Wang.Catalysis Communications，2008，9：239-243)研究了添加第二组分对锡类催化剂的影响，二丁基氧化锡[(C₄H₉)SnO]添加Cu₂O作为催化剂表现出较好的催化性能，碳酸二甲酯的转化率可达50.8％。 

均相催化体系中，碳酸二苯酯产率较高，但存在催化剂分离、回收困难，对环境污染等问题，因此，对多相催化剂进行了广泛的研究。JP09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的多相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％；JP09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB组金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。Ono等(Fu Z H，Ono Y.J Mol Catal A：Chem，1997，118(3)：293-299)研究了负载金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO₃、MoO₂、V₂O₅、PbO、MgO、Nd₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃等，其中，MoO₃/SiO₂的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17.1％和0.2％。KimWon Bae等(Kim W B，Lee J S.J Catal，1999，185(2)：307-313)将活性组分钼、钛、钒、 铬等负载在活性炭、二氧化硅和二氧化钛上的气相酯交换反应性能。TiO₂/SiO₂的催化性能最好，苯酚转化率37.2％，碳酸二苯酯的总收率为33.4％。在CN1394679中，以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂，碳酸二苯酯的收率为45.6％，酯交换产物的选择性为72.0％。李光兴等(Mei F M，Pei Z，Li G X.Organic Process Research &development，2004，8(3)：372-275)采用Mg-Al-水滑石层状化合物来催化合成碳酸二苯酯，碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率和总选择性为26.3％和82.4％。在CN1669655A中，陈彤等用具有Keggin结构的杂多酸为催化剂来催化合成碳酸二苯酯，得到碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率分别为12.7％和13.4％。Tong等(Tong D S，Yao J.J Mol Caal A：Chem，2007，268：120-126)研究了金属氧化物催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO₃、V₂O₅、CuO、Nb₂O₅、Cr₂O₃、TiO₂、Sb₂O₃等，V₂O₅的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为21.6％和12.1％。在CN1803282A和CN1915504A中，分别以钒-铜复合金属氧化物，钼-铜复合金属氧化物为催化剂，酯交换产物的收率分别可达30％和40％。在CN101254460A中，陈彤等制备了TiO₂/SiO₂催化剂，苯酚的转化率可达48.1％，酯交换产物(甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯)总选择性大于99.5％。在CN191423476A中，采用杂多化合物为催化剂，碳酸二本酯的收率达30％，酯交换选择性达99.9％。在CN101412674A中，以杂原子介孔分子筛为催化剂，尤其是在含钛介孔分子筛上，酯交换的产物收率达45.1％，选择性达99.9％。