[发明专利]甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。但是该催化剂存在失活速率较快的特点。

由于SAPO-34失活速率较快，大概属于分钟级的失活速度，而且随着积碳的增加，产品选择性也会发生较大的改变，这就需要在催化剂性能评价过程中，尽量多的获得产品组成随反应时间的变化数据。在实验室中，一般均采用固定流化床的方法进行催化剂性能的初步评价。在CN 200710111149中公布了一种甲醇制低碳烯烃过程流化床催化剂的反应性能评价方法，该方法中采用两根色谱柱联合分析的方法，一根分析含氧化合物和烃类，一根分析氢气和含氧化合物，采用甲烷作为内标物进行定量。但是，该方法中每个样品的色谱分析时间约在20分钟，分析时间过长，而且获得关键数据不全。

气相色谱快速分析技术的出现，不但提高了分析效率，而且还解决了以往技术中无法解决的短时间间隔取样分析问题。Agilent公司生产的Agilent 3000四通道气相色谱可在160秒以内的时间内完成永久性气体、C₁～C₆烃的分析。

本发明人通过研究发现，甲醇制烯烃SAPO-34催化剂在一定条件下，每隔一分钟，产品组成就会发生较大的改变，因此，需要在催化剂评价过程中，尽量在较短的时间间隔内设置取样点，以获得所需的产品组成关键数据，现有技术均没有很好的解决该问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的评价时间长、关键数据难以取全的问题，提供一种新的甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法。该方法用于甲醇制烯烃流化床催化剂的评价中，具有评价时间较短、获得的关键数据较全的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供一套催化剂实验室评价装置，主要包括固定流化床反应器、预热器、进样切换阀、全组分快速分析色谱、真空泵；(2)将甲醇制烯烃催化剂采用抽真空的方法装入所述固定流化床反应器，加热装入的催化剂；(3)经预热器预热后的包括甲醇的原料进入所述固定流化床反应器，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品；(4)从原料与催化剂开始接触算起，每隔一定时间间隔将所述产品和未反应的原料在120～350℃下切入全组分快速分析色谱，获得一系列全组分分析数据。

上述技术方案中，所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述全组分快速分析色谱为Agilent公司生产的Agilent 3000四通道炼厂气分析仪，所述色谱数量至少为一台，可以取到至多每隔约170秒的数据点；所述全组分包括氢气、CO、CO₂、C₁～C₆烃、甲醇、二甲醚；所述原料中不添加任何稀释剂，采用纯甲醇进料；当产品分析结果中的二甲醚质量含量大于10％后，停止甲醇进料，催化剂评价结束；实验结束后，卸出积碳催化剂，进行催化剂积碳量分析；在于在色谱不进样状态时，产品气经气液分离后气相产品放空。

催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。