[发明专利]一种抗菌聚合物分离膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种原位生成银纳米粒子并形成季铵化表面的抗菌聚合物分离膜的制备方法。

背景技术

聚合物分离膜被广泛应用于水处理、医疗、工业过滤等领域。在使用过程中，细菌容易在聚合物分离膜表面繁殖而造成生物污染，导致膜通量大幅降低、分离性能劣化、膜寿命缩短，甚至造成事故。例如，聚合物分离膜用于血液透析等医疗过程中，目前采取的方法是在临床使用前通过蒸汽或者γ-射线等对分离膜进行灭菌，但由于透析过程中往往还有注射抗凝血剂(如肝素)等侵入性操作，以及受到外部环境的影响，所以聚合物分离膜在临床使用过程中仍然可能存在细菌感染。透析患者被细菌感染的病例很多，情况严重时甚至导致透析患者死亡(罗跃，吴卫华，“血液透析患者的感染情况分析”，《中华今日医学杂志》，2003，3(22)：48-49)。因此，有必要研制具有抗菌能力的聚合物分离膜。

银是一种有效的广谱抗菌剂，众多文献和专利报道了纳米银的抗菌性能。而如何防止纳米银颗粒在使用过程中流失，使其抗菌能力更为持久，是实际应用过程中需要解决的一个重要问题。目前已经公开了一些方法，例如中国专利ZL 200610053850.3中公开了一种含有载银分子筛的抗菌中空纤维膜的制备方法，将丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、载银分子筛和致孔剂混合后溶解于二甲基亚砜，经过滤、脱泡制成纺丝溶液，再经纺丝成形、水洗、保孔处理得中空纤维膜；公开号为CN101298026的中国专利申请中公开了一种采用含银聚电解质络合物和利用层层静电自组装技术制备抗菌性纳滤膜的方法。

季铵盐或季磷盐也是一类有效的抗菌剂。例如，日本专利JP8157637公开了一种掺杂小分子抗菌剂的相转化分离膜及其制备方法；中国专利ZL200410022142.4公开了一种掺有经季铵盐或季磷盐聚合物修饰的纳米粉体的抗菌膜的制备方法，它是利用具有抗菌功能基团的纳米粉体，用共价修饰方法，将季铵盐或季磷盐聚合物抗菌剂共价连接到纳米粉体上而得到的纳米抗菌粉体，将纳米粉体抗菌剂配置成含纳米抗菌剂0.01～0.1％浓度的抗菌剂溶液，然后加入到能够成膜的多糖类、蛋白质类、纤维素及其衍生物类、合成高分子类膜材料中，经常规制膜工艺制膜。

现有技术还存在以下不足：1)通过本体改性的方法制备抗菌膜，膜本体内的大量抗菌物质利用率不高；2)只利用银纳米粒子或季铵盐等荷正电物质的单一的抗菌作用。

发明内容

本发明提供了一种在聚合物分离膜表面原位生成银纳米粒子并形成季铵化表面的抗菌聚合物分离膜的制备方法。

一种抗菌聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)在聚合物分离膜表面引入聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)，制得含有PDMAEMA修饰层的基膜；

(2)将基膜依次在硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液中浸泡后取出，再浸入交联剂溶液中进行季铵化、原位交联反应，然后取出经清洗、干燥，得到抗菌聚合物分离膜。

由于硝酸银和PDMAEMA具有络合作用，硝酸银吸附于基膜的PDMAEMA修饰层，通过还原剂可将吸附的硝酸银还原成银纳米粒子。所述的还原剂选自硼氢化钠或抗坏血酸钠。

所述的交联剂选用能与三级胺反应形成季铵盐且至少为双官能团的化合物，例如二卤代物，选用对二氯苄、1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷中的一种或多种。

步骤(2)中，所述的硝酸银水溶液的浓度并没有严格的限定，一般浓度越高需要浸泡的时间越短，浓度越低需要浸泡的时间越长，可通过实验来筛选，优选浓度为0.001mol/L～1mol/L，浸泡时间为1分钟～120分钟。

所述的硼氢化钠水溶液的浓度并没有严格的限定，一般浓度越高需要浸泡的时间越短，浓度越低需要浸泡的时间越长，可通过实验来筛选，优选浓度为0.01mol/L～1mol/L，浸泡时间为1分钟～30分钟。

所述的交联剂溶液的浓度优选为1g/L～20g/L(即克/升)，季铵化、原位交联反应的时间优选为0.5小时～24小时。

所述的基膜是由PDMAEMA修饰层和聚合物分离膜底膜组成的；用做底膜的聚合物分离膜并没有特别的限定，本领域常用的聚合物分离膜均适用，从聚合物分离膜的材料来考虑，优选聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚丙烯腈膜、聚醚醚酮膜、纤维素膜或聚偏氟乙烯膜；从聚合物分离膜的结构来考虑，优选平板膜或中空纤维膜；在聚合物分离膜表面引入PDMAEMA修饰层的方法也没有特别的限定，本领域常用的引入方法均适用，可在聚合物分离膜表面通过等离子体处理、接枝聚合或涂覆的方法引入PDMAEMA修饰层。