[发明专利]一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆基合金材料，特别涉及一种用于核反应堆的锆基合金。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中，耐水侧腐蚀性能是问题的焦点。

锆合金腐蚀氧化膜的主要成分是四方相氧化锆(t-ZrO₂)和单斜相氧化锆(m-ZrO₂)。t-ZrO₂在高温时稳定，低温时不稳定，其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质等有关。m-ZrO2在室温或520～580K水溶液中均能稳定存在。

锆合金腐蚀是一个复杂的多步骤过程，氧化膜生长动力学一般由增重动力学得出，而增重动力学通常分为两个阶段，即转折前和转折后阶段。腐蚀发生转折前，在靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜中有一致密层，其中含有较多的t-ZrO₂，氧化膜外表层则为m-ZrO₂，这时氧化膜具有较好的附着性，随着氧化过程的进行，氧化膜/金属界面向前推进，先前生成的氧化锆中压应力被松弛，导致t-ZrO₂向m-ZrO₂转变，随着t-ZrO₂的减少，腐蚀发生转折后，靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜致密层减薄，氧的扩散速率加快，腐蚀速度增加。同时，生成的m-ZrO₂导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力，随着氧化膜的不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂，此时，氧化膜对基体金属的保护作用就会消失，氧气通过裂纹直接与新鲜的金属基体发生反应，加速了金属的氧化。因此，锆合金的耐蚀性与氧化膜/基体界面附近t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变过程有关，t-ZrO₂在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐蚀性越好。

研究表明，氢氧化锂的存在会加速锆合金的腐蚀，促进t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变，从而提前转折时间。

上世纪60年代早期开发出的锆合金如Zr-4合金，其在反应堆工作温度下具有优异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满足高燃耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善Zr-4合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新型锆合金的开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突出的成果是发展了低锡Zr-4合金，或称之为优化Zr-4合金，设计燃耗可达45GWd/tU。

美国西屋公司70年代开发了Zirlo^TM合金(Zr1.0％Nb1.0％Sn1.0％Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均匀的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo^TM合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/tU时，Zirlo^TM合金的腐蚀速率比常规Zr-4低67％，比低锡Zr-4低58％，辐照增长比常规Zr-4低60％。用Zirlo^TM合金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13％～14％。