[发明专利]一种由苯直接制备环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于基本有机合成，具体为一种由苯直接制备环己醇的方法，该方法是在一个间歇釜式反应器内，动态控制反应条件，由苯经选择加氢、水合直接制备环己醇的方法。

背景技术

环己醇是一种重要的饱和脂环醇，它主要用于生产尼龙6及尼龙66的原料——己内酰胺和己二酸。此外，环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。

工业上生产环己醇的方法主要有：①苯加氢制备环己烷，然后由环己烷与空气中氧反应部分氧化制得环己醇；②苯部分加氢生成环己烯，然后环己烯水合制得环己醇；③苯酚加氢生产环己醇。由于苯酚相对苯较昂贵，所以苯酚加氢工艺的应用受到很大限制。由苯经环己烷制备环己醇是目前工业上环己醇的主要生产方法，但存在选择性差、能耗高等缺点。由苯部分加氢生成环己烯，再经水合制备环己醇，具有节约氢气、条件温和及副反应少等优点。

日本Ashai公司开发出了由苯经环己烯制备环己醇的工艺，并于1989年实现工业化。该工艺首先在釜式反应器中，由苯经催化选择加氢制得环己烯，同时还有过度加氢产物环己烷；然后在萃取精馏塔中，将环己烯与环己烷分离；最后经环己烯水合反应制备得到环己醇。

ZL 03805208.3提出了在一种反应精馏塔中，由苯经加氢制环己烯，再由环己烯水合反应制备环己醇的方法。该反应精馏塔包括顶部区域、底部区域和位于之间的苯加氢制环己烯及环己烯水合制备环己醇的反应区。使用负载型双功能Ru-Zn/ZBM-10催化剂，苯选择加氢反应在Ru-Zn催化剂活性中心上进行，而环己烯水合反应在ZBM-10酸性沸石上进行。在最佳反应条件下，底部区域取出物组成为29％环己醇、61％环己烷和10％水，几乎不含苯。产物中不存在环己烯，而环己醇的含量比较高。这种集成方式很大程度上促进了环己烯水合生成环己醇的反应，但环己烷的产量依然很大，且反应装置成本高，操作复杂。

本发明申请者在前期工作中提出了一种在釜式反应器中，利用机械混合催化剂Ru-Zn/SiO₂+HZSM-5催化由苯直接合成环己醇的方法(石油学报(石油加工)，2008，24(Z1)：73-78.)。由于HZSM-5表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在，使得苯加氢反应存在两条路径，一条是Ru催化的加氢路径，另一条是溢流氢参与的在酸中心上发生的加氢路径，因此反应速率增加，苯容易发生深度加氢，得到产物大部分为环己烷，只生成微量的环己醇和环己烯。此外，苯选择加氢用ZnSO₄添加剂也会造成环己烯水合催化剂HZSM-5的脱铝，从而使其表面酸中心数量减少，催化能力降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种由苯直接制备环己醇的方法，该方法是在一个间歇釜式反应器内，动态控制反应条件，由苯经选择加氢、水合直接制备环己醇的方法，克服目前由苯制备环己醇两步工艺中由于存在中间产物的分离提纯，从而带来的能耗高、设备投资大等缺点。

本发明的技术解决方案如下：

一种由苯直接制备环己醇的方法，其步骤如下：

(1)向反应釜中加入苯、去离子水、苯选择加氢用Ru系催化剂、环己烯水合催化剂和添加剂，其配比为体积比苯∶去离子水＝1∶0.5～10，苯选择加氢用Ru系催化剂用量为Ru∶苯摩尔比为1∶200～2000，环己烯水合催化剂用量为0.1～0.5克催化剂/毫升苯，添加剂用量为0.5～2毫升添加剂/毫升苯，加热至100～200℃，保持温度，向反应釜内充入氢气，氢气分压为2～7MPa，反应时间为5～90分钟；

(2)步骤(1)结束后，将反应釜温度降至30℃，然后将釜内氢气放出，并利用氮气置换三次，向反应釜内充入氮气，氮气分压为0.2～1Mpa，然后升高温度至80～150℃继续反应0.5～6小时，得到环己醇。

所述的步骤(1)和(2)所述的反应温度优选为非等温，其中步骤(1)为高温段，反应温度为130～180℃；步骤(2)为低温段，反应温度为100～130℃。

所述的步骤(1)所述的反应时间优选15～60分钟。

所述的步骤(1)中所述的苯选择加氢催化剂为Ru-Zn/SiO₂。

所述的步骤(1)中所述的环己烯水合催化剂为HZSM-5分子筛。

所述的步骤(1)中所述的添加剂为乙二醇或丙三醇。

所述的步骤(2)所述的反应时间优选2～4小时。