[发明专利]聚丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过自由基聚合制备聚丙烯酸酯的方法，使用含有硫醇基和/或羟基的天然或非天然氨基酸作为无毒性的和无挥发性的链转移调节剂，用于调节分子量和分子量分布，使得在干燥操作的情形中或在制备聚丙烯酸酯热熔体的情形中将用于聚合中的溶剂除去之后，将该溶剂重新用于另外的聚合反应，而不会使得聚丙烯酸酯的分子量和分子量分布随着再循环步骤的数目增加而改变。

背景技术

由于涂布工艺正在进行的技术进展，在压敏粘合剂(PSA)领域持续需要新的进展。工业上，采用制备PSA的不含溶剂的涂布技术的热熔体工艺日益重要，是因为环境限制正不断提高，溶剂的价格也在增长。热熔体工艺已经是SIS粘合剂的现有技术。相反地，丙烯酸酯PSA仍然主要由溶液进行加工。在这方面，过大的平均分子量继续存在问题，虽然这对于高剪切强度是必须的，但是它导致流动粘度(flow viscosity)急剧上升，因此平均分子量＞1000000g/mol的丙烯酸酯热熔体难于由熔体进行加工。

另一方面，低分子量丙烯酸酯熔体已经成功作为热熔体PSA(BASF AG，例如UV 203 AC Resins)使用。这里，二苯甲酮衍生物或苯乙酮衍生物作为丙烯酸酯化的光引发剂引入到丙烯酸酯聚合物链中，然后用UV辐射进行交联[US 5,073,611]。然而，尽管由于低平均分子量(≈250000g/mol)流动粘度较低，但是该类系统的可获得的剪切强度仍然无法令人满意。

制备较高分子量丙烯酸酯PSA(平均分子量为250000g/mol至1000000g/mol)需要特殊的聚合工艺。聚合反应不能在没有溶剂的情况下进行，是因为在某个时间点，流动粘度变得太高且反应转化率非常低。所保留的残留单体会妨碍热熔体操作。因此，丙烯酸酯单体通常在溶液中聚合，然后在浓缩挤出机中浓缩[EP 0621 326 B1]。

但是，该丙烯酸酯PSA的浓缩产生问题，这是因为环境上的考虑常常规定使用溶剂混合物，例如特定沸点石油溶剂油和丙酮(现有技术水平)。甲苯认为是致癌的，因此不再使用。在浓缩操作中，溶剂混合物意味着没有连续的沸点，因此非常难于将溶剂除去，以使含量降低到低于0.5％(基于聚合物的重量百分数)。因此，尝试仅在一种溶剂中和使用一种调节剂来聚合丙烯酸酯。调节剂实现如下功能：避免胶凝、降低平均分子量、吸收引发阶段放出的热量，降低分子量分布以及还确保高转化率。

所用的调节剂通常是硫醇、醇或卤化物如四溴化碳[参见例如，H.-G.Elias，″Makromoleküle″，Hüthig & Wepf Verlag Basel，第5版，1990]。如US 7034085 B2所述的，卤化物调节剂的使用由于环境原因正持续减少。硫醇和醇适合作为调节剂，极大地降低聚合物的平均分子量，这与浓度相关。但是，它们常常具有是挥发性的缺点，因此在以后溶剂混合物的去除中留在蒸馏物中。这导致这样的缺点：将此蒸馏除去的溶剂混合物再用用于另外的聚合时，导致具有链转移调节剂活性的化合物积累，因此随着再循环率增加不能确保可重复的分子量分布。

US 20070299226 A1描述了基于硫醇官能团的各种链转移调节剂。它们确实部分保留在聚合物中，但是具有如下缺点：例如，当聚合物用于诸如压敏胶带的产品(在日常应用中接触它们的时候是频繁的)时，它们是部分毒性的，且考虑到它们强烈的和令人不悦的气味，它们不是适合的。此外，该说明书描述了多官能硫醇用作调节剂，但是该硫醇可能使得聚合物交联，从而导致高的熔体粘度，由此使其不再可能进行熔体加工。同样地，EP 1 311 554 B1中描述的巯基官能的光引发剂导致交联，或必须确保聚合物在加工之前不暴露于光或其它电磁辐射，因为否则可能进行交联。

发明内容

本发明目的是在回收溶剂方面最优化聚丙烯酸酯的制备。

应该可以有利地获得具有足够高的平均分子量的聚丙烯酸酯组合物，它们可以例如用作压敏粘合剂。用于制备聚丙烯酸酯的溶剂混合物或溶剂应该优选在蒸馏除去之后不进行纯化步骤的情况下能够重新使用；以及应该确保该聚丙烯酸酯在热熔体操作中进行加工的能力。

通过在制备聚丙烯酸酯中在丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体(更具体地，包含至少70wt％的至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体混合物)的自由基聚合中，使用氨基酸作为调节剂物质，可以以显著的效果实现该目的。

本发明包括：

1.反应溶液，包含一种或多种溶剂和一种或多种单体，至少50wt％的溶剂是有机溶剂，至少70wt％的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其特征在于，另外存在至少一种氨基酸。