[发明专利]一种生物油中热解木质素的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油的精制方法，尤其是涉及一种将生物油中热解木质素精制为高品位液体燃料的方法。

背景技术

人类对能源的需求越来越大，而当前以石油、煤为代表的化石燃料日益短缺，并在使用中造成严重的环境污染，因此需要发展清洁、可再生的新能源。作为唯一能够直接转化为气体、液体和固体燃料的可再生能源--生物质，具有低污染、分布广、储量大等优点。生物质可再生能源的开发已经成为当今世界的研究热点。其中热解生物质工艺可以得到高附加值的液体燃料和化学品，快速热解可获得70％以上的液体产品，即生物油，具有取代石油产品的潜力。

然而目前制取的生物油存在以下缺点：粘度大、稳定性差、腐蚀性强、极性大、热值低。因此必须对其进行催化精制，以改善其品质。

常用的生物油精制技术分为两类：催化加氢和催化裂解。催化加氢是在高压(10～20MPa)和氢气或供氢溶剂存在条件下，通过以Ni-Mo、Co-Mo为主体的催化剂对生物油进行加氢处理，生物油中的氧以H₂O或CO₂的形式除去。催化裂解过程是催化剂在常压下通过热化学方法将生物油中的氧以CO、CO₂、H₂O的形式除去，精制后生物油中的氧含量明显下降并得到分子量较小的有机产物。尽管以上两种方法均可以获得较高品质的生物油，但液体产量低、操作中常由于结焦而发生反应器堵塞和催化剂严重失活等问题，制约了以上方法的广泛应用。

热解木质素，又称为木质素低聚物，是生物油的主要成分之一，大约占生物油总重的20-30％。热解木质素具有分子量大，沸点高，难挥发和热不稳定性等特点，在较低温度下(80℃)即与生物油中的其它化合物或自身发生反应，生成更大的化合物，导致生物油出现老化和分层现象。生物油精制通常在200℃以上进行，在此过程中热解木质素极易发生炭化结焦，产生大量焦炭和焦油类化合物，并沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活；同时这些化合物也易堵塞反应器，使生物油精制过程难以进行。但同时由于热解木质素比生物油中的其它组分热值高，如果直接从生物油中去除，会导致生物油热值大幅下降。因此，将热解木质素裂解为具有挥发性的、稳定的有机物对于生物油精制至关重要。此外，热解木质素是以酚类化合物为结构单元通过一定方式连接起来的低聚物，是制取的酚类化合物和酚醛树酯的理想原料，是扩大生物油的应用前景的有利方向。

但目前对热解木质素的研究主要还停留在对其结构的确认和探讨上，其催化裂解使用的催化剂多为小孔径沸石分子筛类催化剂如CoMo/HZSM-5，裂解液产率较低，裂解效率低下，且在裂解过程中热解木质素结焦严重，催化剂大量失活。

因此，需要提供一种有效地将生物油中热解木质素精制的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种裂解液产率高，裂解效率高、热解木质素不易焦化的精制生物油中热解木质素的方法。

为了实现上述至少一个发明目的，本发明所提供的生物油中热解木质素精制的方法，包括如下步骤：a)将生物油经过水洗获得热解木质素；b)在所述热解木质素中加入醇类，并在酸性环境下加入具有加氢裂解功能的催化剂；以及c)在还原气氛下，反应压力0.1～30MPa，反应温度80～400℃，进行氢化裂解，得到稳定的、易挥发高品位燃料。

本发明所提供的方法，其中所用的生物油可以是以各种生物质为原料，经热裂解制取而成的生物油。以各种生物质为原料，经快速热裂解制取的生物油，水洗获得热解木质素。热解木质素中加入的醇类为溶剂和反应物，与生物油或热解木质素混合，并将一定量具有酸性的催化剂同时加入，在具有还原气氛的条件下，在所选的压力和温度范围内，对生物油或热解木质素进行催化精制。精制后液体产物的品质明显提高：由于加氢作用，生物油的热值明显提高；其中醛酮通过加氢还原被转化为醇类等稳定化合物，从而提高了体系的稳定性；有机酸通过与醇类的酯化反应转化为稳定的酯类化合物，使体系pH值明显提高。醇类溶剂可以催进热解木质素的解聚，并防止其发生聚集。在加氢裂解催化剂的作用下热解木质素发生断键，通过加氢生成稳定的化合物，同时酸性催化剂也可以促进热解木质素的裂解，最终使其被裂解为易挥发的稳定的小分子化合物。

本发明中，作为溶剂和反应物的醇类包括：碳1至碳8的一元醇或多元醇。醇类与热解木质素的质量比为0.05～100∶1。

本发明所述催化剂同时具有催化加氢和催化裂解特性。本发明所述催化剂可包括：镍、钯、铂、钌、铑、铱、钴、铁、锇中的任一种或多种。这些金属的存在，使得催化剂具有氢化裂解的特性。