[发明专利]一种廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的合成方法。

背景技术

1983年，美国专利4410501首次报道了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的合成，它是以正硅酸乙酯(TEOS)或硅溶胶为硅源，钛酸四乙酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在水热体系下，晶化6~30天而得。

钛硅分子筛TS-1在与双氧水组成的氧化体系中，具有优越的催化性能，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、环己酮氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛重视。

在TS-1的合成中，制约其工业化的主要原因在于其合成成本较高，即需要使用昂贵的模板剂TPAOH；而且，操作条件苛刻，步骤繁杂，合成周期长，过程不易控制。

文献《催化学报》(2001，22(6)：513~514)提出了一种快速合成纳米级钛硅分子筛的方法，颗粒尺寸在100nm左右，简化了操作步骤，但仍需使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，而且需将正硅酸乙酯(TEOS)与钛酸四丁酯(TBOT)分别水解，延长了合成的周期。使用常规方法很难将纳米级钛硅分子筛与母液分离，这也阻碍了其工业化应用。

专利ZL01145256.0提出了一种在廉价体系中合成小晶粒钛硅分子筛的方法，该方法能够合成出颗粒尺寸为0.85×0.4×0.15μm左右的钛硅分子筛，但其合成周期较长，需要变温晶化。

专利ZL01145256.0提供的方法，以TiCl₄醇溶液作钛源，硅溶胶作硅源，在TPABr-NH₄OH体系中，以自制的纳米级钛硅分子筛为晶种，水热法合成出钛硅分子筛，并且提出，加入晶种可以显著加快TS-1晶化速率，缩短晶化时间。该方法所得晶粒尺寸约为3×2μm，由于颗粒尺寸较大，对于丙烯环氧化反应，内扩散对反应影响比较严重，主产物选择性较低。

发明内容

本发明的目的是发明一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法，其颗粒尺寸小于1微米。该方法包括以下步骤：

(1)纳米级钛硅分子筛母液(即晶种)的制备：以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，反应物的摩尔组成为：SiO₂∶TiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.02-0.03∶0.25-0.35∶25-40。上述反应物在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170℃下晶化12-36小时后取出，密封保存待用。由于纳米级钛硅分子筛颗粒尺寸较小，其母液为悬浊液，即使放置很长时间也不会沉降，使用时经简单搅拌即可取用。

(2)廉价体系中小晶粒钛硅分子筛的制备：采用硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，有机胺包括：甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺等，反应物的摩尔组成为：SiO₂∶TiO₂∶TPABr∶有机胺∶H₂O＝1∶0.01-0.03∶0.1-0.3∶0.1-3.0∶30-60。以纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，该母液种所含纳米级钛硅分子筛的质量为m(nano-TS-1)，则反应物中m(SiO₂)∶m(nano-TS-1)＝15-30∶1。在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150-180℃下晶化12-36小时后，取出母液静置自然沉降、洗涤、干燥，540℃焙烧6小时。

本发明所提供的钛硅分子筛的合成方法具有以下有益效果：

(1)在廉价体系中合成，大大降低了钛硅分子筛的合成成本；

(2)以纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，不仅可以加快晶化速率，而且与纳米级钛硅分子筛粉末作晶种相比，可以得到更小的颗粒尺寸。该方法适用于多个需要加晶种的合成体系；

(3)由于纳米级钛硅分子筛颗粒尺寸很小，分离困难，直接使用纳米级钛硅分子筛母液作为晶种，避免了对母液的分离，缩短了合成周期；

(4)该方法所合成的小晶粒TS-1母液静置可以自然分层，简化了分离工艺。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细地描述。

图1为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的X射线粉末衍射(XRD)谱图，表明其具有MFI结构。

图2为本发明提供的钛硅分子筛(实施例1)的傅立叶变换红外(FT-IR)谱图，表明四配位骨架钛的存在。