[发明专利]一种锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体地讲涉及一种改性钴酸锂材料及其制备方法。 

本发明还涉及一种含该材料的锂离子电池。 

背景技术

锂离子电池与传统的绿色二次电池相比，具有工作电压高、体积小、比能量高、质量轻、无记忆效应、自放电小、污染少、寿命长等优点。锂离子二次电池以其卓越的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄像机、数码相机、武器装备等小型电池领域占据了主导地位，拥有可观的市场销量。 

层状钴酸锂LiCoO₂具有电压高(3.6V)、放电平稳、比容量较高(140mAh/g左右)、循环性能优异、倍率性能好、制备工艺简单等优点，被认为是小型锂离子电池的理想正极材料，随着小型电池对容量、循环以及安全性能的要求逐渐提高，促使钴酸锂材料朝着高容量、高密度和大颗粒方向发展。 

影响容量、循环性能和热稳定性的主要因素是粒径和改性方式。一般来说，相同的改性工艺，大颗粒的循环性能和热稳定性比小颗粒更优异。改性方式分为掺杂和包覆两种：对于大颗粒钴酸锂来说，单靠元素掺杂可以增加材料的首次充放电比容量，但对提高材料的循环性能和热稳定性等效果却不明显；而单种元素包覆根据包覆剂的性质不同，形成的效果有两种：一种相当于均相掺杂，是比较均匀地分布在颗粒内部及表面，可以提高材料的首次充放电比容量，但是对材料的循环性能和热稳定性没有提升作用；一种相当于梯度掺杂，颗粒表面的改性剂避免了LiCoO₂与电解液的直接接触，抑制了循环期间的晶格膨胀，提升了材料的循环性能和热稳定性，但是导致材料比容量降低。中国专利CN0214607.1公开了一种单元素包覆的改性钴酸锂材料，制备出的锂离子电池只改进了循环性能，但热稳定性和容量的改进并不明显。中国专利CN200710060049.6公开了锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法，循环性能有所改进，但是首次放电容量有所减低。综上可知，由掺杂和单种元素包覆制备出的钴酸锂材料很难同时满足小型锂电高端客户对容量、循环性能和热稳定性的要求。 

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明目的是在不影响比容量的前提下，提供一种循环性能优良、热稳定性更好的锂离子电池正极材料及其制备方法，另外还提供一种含 该材料的锂离子电池。 

本发明的解决方案是采用对钴酸锂或掺杂型钴酸锂前驱体进行表面共包覆的方法，采用此种方法制备的改性钴酸锂保持较高比容量的同时，具有优异的循环性能和热稳定性。该材料通式为LiM_xL_yN_wCo_zO₂，其中，0.001≤x≤0.01，0.005≤y≤0.05，0≤w≤0.05，1-x-y-w≤z≤1；M和L为包覆或梯度掺杂元素，N为掺杂元素；M为Mn、Ni、Zr、Cr、Fe、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo或Nb等副族过渡金属中的一种或几种，L为Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Ga、Sn、Sb、Bi或Al中的一种或几种，N为Li、Mn、Ni、Zr、Ti、Y、Ce、Sm、Mo、Nb、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、B、Al中的一种或几种，N与M、L一般不为同一种元素的化合物。本发明制备的锂离子电池正极材料，具有均匀的粒径分布和光滑的微观形貌，一次粒子中粒径约为12～25um，优选为12～18um。 

本发明的锂离子电池正极材料的制备方法如下： 

(1)将含锂化合物、含钴化合物混合均匀，在700℃～1200℃下烧结，破碎后得到前驱体，其中锂、钴摩尔比约为0.95∶1～1.08∶1； 

(2)将前驱体与含M和L的化合物混合均匀，在300℃～900℃下进行热处理，使改性剂充分浸润到前驱体材料表面，将热处理后得到的材料破碎，得到产物。 

步骤(1)中也可以将含N的化合物与含锂化合物、含钴化合物混合均匀，然后再依照步骤(1)的条件下进行烧结、破碎，得到掺杂的前驱体。 

步骤(1)中含锂化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或几种，含钴化合物为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的一种或几种。 

步骤(1)中含N化合物以及步骤(2)中含M和含L的化合物可为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐中的一种或几种。