[发明专利]用于燃料电池的耐高温BPO4-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池的耐高温BPO₄-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法。属燃料电池质子交换膜制备工艺技术领域。

背景技术

燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料和氧化剂反应产生的化学能转变为电能的高效连续电化学发电装置。由于燃料电池不受卡诺循环的限制，其理论和实际能量转化效率皆大大高于热机。作为燃料电池的一种重要类型，质子交换膜燃料电池(PEMFC)除能量转换效率高外，还具有启动快、无噪声、无污染、寿命长、比功率高等优点，备受各国政府及各大公司的高度重视，成为最具潜力的新能源技术之一。目前，影响PEMFC大规模应用的主要障碍包括：(1)广泛使用的全氟磺酸类质子交换膜的价格昂贵；(2)除以贵金属Pt为主要成分的电催化剂外，其它电催化剂的活性低下；(3)电催化剂对原料气体中的CO等杂质气体的容忍度低，原料气体的纯化成本高昂等。如果能将PEMFC的工作温度提高到120℃以上或更高，电催化剂的活性及其对CO等杂质气体的容忍度可以大大提高，妨碍PEMFC大规模商业应用的障碍将得到有效克服。

欲提高PEMFC的工作温度，必须提高质子交换膜的高温性能，开发具有良好高温质子电导率的耐高温质子交换膜。目前广泛采用的以美国杜邦公司生产的NAFION膜为代表的全氟磺酸类质子交换膜，虽具有良好的质子电导率，杰出的热稳定性和化学稳定性。但是随着高温(＞80℃)水份的蒸发，此类膜的质子电导率急剧下降，造成PEMFC的性能退化，甚至严重妨碍PEMFC的正常工作。因此，新型耐高温质子交换膜的开发，已经成为PEMFC大规模商业应用的瓶颈问题。

聚苯并咪唑类聚合物因其优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度而成为制备耐高温质子交换膜的候选材料，引起广泛的研究兴趣。掺杂磷酸后，聚苯并咪唑具有良好的质子电导率，甚至可以在高达200℃的无水条件下工作，是目前最具前途的耐高温质子交换膜材料之一。常用的聚苯并咪唑类聚合物包括聚(2，2’-间苯撑-5，5’-苯并咪唑)(或PBI)和聚(2，5-苯并咪唑)(或ABPBI)等。其中，PBI虽是此类聚合物中唯一商业化的产品，但价格昂贵；ABPBI是只由一个苯并咪唑结构单元组成的最简单的聚苯并咪唑类聚合物，可由单一单体聚合而成，成本相对低廉。与PBI含有苯并咪唑和苯环两种结构单元不同，ABPBI仅含一种苯并咪唑单元，可以比PBI吸收更多的磷酸，具有更高的质子电导率。所以，掺杂磷酸等酸性物质的ABPBI膜，在高温PEMFC中具有良好的应用前景。

为了提高质子交换膜的质子电导率、改善膜的综合性能，常在膜中掺杂杂多酸(磷钼酸和磷钨酸等)和硫酸氢铯等无机质子导体制成复合膜。但这些物质具有较好的水溶性，在PEMFC运行过程中容易流失，引起质子交换膜质子电导率的下降，导致PEMFC性能降低，甚至不能正常工作。本发明利用一种不但不溶于水、也不溶于磷酸的非金属磷酸盐——BPO₄，与ABPBI制成纳米复合质子交换膜。这种纳米复合质子交换膜在高温时仍具有良好的质子传导性能，综合性能较不掺杂BPO₄的ABPBI膜有较大的改进。

在磺化聚醚醚酮和聚(2，2’-间苯撑-5，5’-苯并咪唑)的共混膜(SPEEK/PBI)中掺入BPO₄制备复合膜已见报道(S.M.J.Zaidi，Electrochim.Acta，50，4771)。

在专利CN 101207213A中公开了一种高温燃料电池用有机-无机复合型质子交换膜。该专利以磺化聚芳醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺中的任意一种磺化芳族聚合物为基体，以硼酸三丙酯或硼酸三乙酯为BPO₄的前驱体，通过溶胶-凝胶法引入具有快速质子传导性的BPO₄，在基本不影响膜的机械性能的条件下提高了膜的高温质子传导性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于燃料电池的耐高温BPO₄-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法。

本发明的一种用于燃料电池的耐高温BPO₄-ABPBI纳米复合质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：