[发明专利]一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法和用途。

背景技术

环氧树脂固化物具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能及较低的成本等优点，加之环氧树脂及相应的固化剂种类繁多、配方调节范围大的优点，使其广泛应用于涂料、电子元器件的粘接、封装及印制线路板的制造，是目前最为重要的热固性材料之一。然而环氧树脂固化物的最大不足在于其脆性大，如用其制造的涂层、型材等易开裂或断裂。因此环氧树脂的增韧是环氧树脂研究的热点和难点，相关研究论文和专利非常之多。

近年来，人们逐渐认识到在热固性树脂中构筑不同的相结构，可显著改善材料的力学性能特别是韧性。按添加物总结，主要有两种方法：一是向环氧树脂中添加微米级或纳米级的无机填料，其难点在于避免填料的团聚；另一是向环氧树脂中引入它类聚合物材料以构筑微米或纳米相结构。在第二种方法中，按照添加的聚合物分类，大致有如下三种方法：(1)添加它类热固性树脂，如酚醛树脂，氰酸酯，双马来酰亚胺等，其中部分热固性树脂可与环氧树脂体系形成互穿网络结构，从而增加最终材料的韧性和耐热性，此法一般采用溶液加工方法；(2)向环氧树脂体系中引入如聚醚砜、聚醚醚酮和聚苯醚等工程塑料，也可以得到韧性和热性能均提高的固化物，此法一般采用本体直接共混法或溶液法，但体系粘度较大，往往限制其在涂料、电子层压材料或者灌封料中的应用；(3)向环氧树脂体系中引入嵌段共聚物，这是近十几年来发展的新方法，主要是由于嵌段共聚物种类随合成方法的不断创新而逐渐增多的缘故。研究者将不同链结构的嵌段共聚物引入至环氧树脂体系，并逐渐建立两条途径构建具有纳米结构的热固性环氧树脂材料：一是原位自组装法，即通过嵌段共聚物在环氧树脂中的自组装行为，在固化前形成纳米尺度的微相分离结构，然后再通过固化将这种相分离结构固定下来，用于这一体系的嵌段共聚物如聚乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物；另一是反应诱导微相分离方法，即固化前嵌段共聚物和环氧树脂低聚物相容，随着固化的进行，环氧树脂体系分子量逐渐变大，此时嵌段共聚物中的一段与环氧基体逐渐不相容，从而产生相分离。由于相分离行为受限于嵌段共聚物中相容的一段，因而此相分离主要发生在纳米尺度范围内。上述两种方法单独使用或并用均可以构建纳米尺度的、有序或无序的和不同相分离形态的热固性材料。

分析认为无论是自组装法还是反应诱导微相分离方法中，嵌段共聚物在环氧体系中的相分离行为受溶剂、固化剂种类以及固化温度和压力的影响很大，尤其在固化前和固化前期；因此，现有技术中，至今已有报道的通过自组装法和反应诱导微相分离方法获得上述嵌段共聚物/环氧树脂复合材料一般均在本体条件下实现，且采用的聚合物均是线形的嵌段共聚物，未见到上述两种方法在溶液混合再固化的报道。但由于环氧树脂在实际应用过程中又往往需要使用溶剂或活性稀释剂、或者改变固化剂种类或者温度压力条件，因此自组装法或反应诱导微相分离方法的本体制备存在极大的局限性。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法及其由所述的制备方法得到的纳米结构环氧树脂固化物的用途。

一种纳米结构环氧树脂固化物的制备方法，包括：

将重量分数为1～20％的纳米尺寸的核交联星型聚合物与重量分数为80～99％的含环氧树脂和固化剂的混合物经本体混合或在溶剂中溶液混合均匀后，再在室温～250℃、0～10MPa条件下固化成型。

所述的纳米结构环氧树脂固化物的制备方法中，所述的具有纳米尺寸的核交联星型聚合物按以下步骤制备：

(1)以(A)_n-X为第一引发剂，以摩尔比为1～3∶1的卤化亚铜/多胺为第一催化剂，通过原子转移自由基聚合方式，引发含单一双键的第一单体B在0～150℃下聚合1～48h，得到嵌段共聚物(A)_n-b-(B)_m-X；所述的第一引发剂与第一单体B的反应摩尔比为1∶20～300；所述的第一引发剂与卤化亚铜的反应摩尔比为1∶0.9～1.2，优选为1；

其中，(A)_n表示由环氧化物开环聚合的聚醚、由内酯开环聚合的聚酯、由环碳酸酯开环聚合或者环氧化物/二氧化碳共聚形成的聚碳酸酯，其数均分子量为1000～10000；X为碳-卤素基团；(A)_n-X可由现有技术中通用方法制备得到，(A)_n在环氧树脂固化前后与环氧基体均是相容的；